Výparné teplo sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou a tlakom pár.
Najčastejšie sa Clapeyron-Clausiusova rovnica používa na jednoduchý výpočet alebo meranie výparného tepla rôznych látok. Meraním tlaku pary pri rôznych teplotách a jeho vynesením do grafu, pozdĺž ktorého jednej osi je vynesená hodnota ln p a na druhej strane - hodnota 1/T, vedci zo získaného lineárneho vzťahu (uhol sklonu priamky) určujú výparné teplo látky.
Benoît Paul Émile Clapeyron, 1799-1864
Francúzsky fyzik a inžinier. Narodený v Paríži. Vyštudoval Vysokú školu polytechnickú a Školu banského inžinierstva. V rokoch 1820-1830. pracoval v Ústave železničných inžinierov v Petrohrade. Po návrate do Francúzska sa stal profesorom na Škole mostov a ciest v Paríži. Preslávil sa ako konštruktér železníc, konštruktér železničných mostov a parných lokomotív. Osvedčil sa "trojbodový teorém" používaný na výpočet nosných konštrukcií s tromi alebo viacerými podpernými bodmi. Clapeyronov najväčší prínos pre vedu však priniesol štúdium tepelných procesov, za ktoré bol zvolený za riadneho člena Francúzskej akadémie vied.
Rudolf Július Emanuel Clausius, 1822-88
Nemecký fyzik. Narodil sa v Kösline (dnes Koszalin, Poľsko) v rodine pastora. Študoval na súkromnej škole, ktorej riaditeľom bol jeho otec. V roku 1848 absolvoval Berlínsku univerzitu. Po skončení univerzity dal prednosť fyzike a matematike pred históriou, ktorú spočiatku študoval, vyučoval v Berlíne a Zürichu, obsadil katedru profesora fyziky na univerzitách v Zürichu, Würzburgu a Bonne. Od roku 1884 - rektor univerzity v Bonne. Hlavné diela Clausiusa sú venované základom termodynamiky a kinetickej teórii plynov. Žiaľ, ťažké zranenia, ktoré utrpel pri službe dobrovoľníka ako sanitár počas francúzsko-pruskej vojny, zabránili Clausiusovi realizovať svoj plný vedecký potenciál. Napriek tomu to bol po vojne a ranách práve on, kto sformuloval druhý termodynamický zákon v jeho modernej podobe.
TERMODYNAMIKA
ČASŤ II
FÁZOVÁ ROVNOVÁHA.
TEPELNÁ ANALÝZA
Študijná príručka
Berezniki 2011
Recenzent:
Kandidát technických vied, docent Katedry CTE Dyblin B.S.
(Bereznikovsky pobočka Permskej štátnej technickej univerzity)
Kolbasin, V.D.
K60 Termodynamika. Časť II. Fázová rovnováha. Tepelná analýza: vyučovacia metóda. manuál / V.D. Klobása. - Bereznikovského pobočka Permskej štátnej technickej univerzity. - Berezniki, 2011 .-- 53 s.
Príručka je plne v súlade s programami fyzikálnej chémie pre študentov Technickej fakulty a je určená na získanie zručností samostatnej práce pri riešení úloh, ako aj na prípravu na laboratórnu prax.
Príručka poskytuje predstavu o fázových zložkách termodynamických systémov a podstate termickej analýzy, vysvetľuje pojmy používané pri ich definícii a základné princípy metódy tepelnej analýzy termodynamických systémov. Poskytuje príklady riešení príkladov termodynamickej rovnováhy a tepelnej analýzy, ako aj konštrukciu fúznych diagramov. Uvádzajú sa príklady projektovania a vykonávania osadzovacích prác.
Určené pre študentov študujúcich predmet "Fyzikálna chémia".
ISBN © GOU VPO
„Permský štát
technická univerzita “, 2011
1. Rovnica Clapeyron - Clausius. 4
1.1. Topenie. 6
1.2. Odparovanie (sublimácia) 9
2. Termodynamická rovnováha. Gibbsovo pravidlo fázy. 12
2.1. Diagram stavu vody v oblasti priemerných tlakov. 16
3. Dvojzložkové systémy .. 18
3.1. Systémy s úplnou nerozpustnosťou komponentov v pevnom stave 20
3.1.1. Neizomorfné dvojzložkové systémy s jednoduchým eutektickým 20
3.1.2. Neizomorfné dvojzložkové systémy, ktoré tvoria stabilnú chemickú zlúčeninu. 29
3.1.3. Neizomorfné dvojzložkové systémy, ktoré tvoria dve nové chemické zlúčeniny. 31
3.1.4. Neizomorfné dvojzložkové systémy, ktoré tvoria nestabilnú chemickú zlúčeninu. 32
3.2. Izomorfné systémy (systémy s tuhými roztokmi) 36
4. Trojzložkové systémy .. 43
5. Tepelná analýza. 47
5.1. Experimentálna časť. 51
Bibliografický zoznam. 52
Clapeyron - Clausiusova rovnica
Procesy zahŕňajúce premenu jednej fázy látky na druhú z tej istej látky, prebiehajúce bez chemických reakcií, sa nazývajú fázové premeny (topenie, sublimácia, vyparovanie, polymorfné premeny).
Keď systém pozostávajúci z niekoľkých fáz dosiahne rovnováhu, prechod molekúl z jednej fázy do druhej sa nezastaví. Napríklad v rovnovážnom systéme voda-para sa molekuly neustále pohybujú z kvapaliny do pary a naopak. Rovnováha je charakterizovaná rovnakou rýchlosťou vyparovania a kondenzácie. Rovnováhu teda udržiavajú dva protichodné procesy prebiehajúce rovnakou rýchlosťou.
Fázová rovnováha môže byť, samozrejme, stanovená aj v iných systémoch, napríklad v systémoch kvapalina - pevná látka alebo pevná látka - plyn atď.
Rovnováha pri konštante R a T termodynamicky charakterizovaný rovnosťou Gibbsových energií jednej a druhej fázy:, t.j. izobaricko-izotermické potenciály čistej látky v dvoch rovnovážnych fázach s rovnakými molekulovými hmotnosťami sú si navzájom rovné.
Keď sa Gibbsova energia jednej fázy zmení, aby sa udržala rovnováha v systéme, Gibbsova energia druhej fázy sa zmení o rovnakú hodnotu, t.j.
Zmena izobaricko-izotermického potenciálu DG môže nastať len zmenou R a T odkedy G = ƒ ( P, T).
Táto závislosť je vo všeobecnosti vyjadrená rovnicou
Preto pre dve susediace fázy v rovnováhe píšeme
odkedy (podmienka rovnováhy), potom
rozdeliť premenné
kde S I a S II- entropia 1 mólu látky v prvej a druhej fáze;
V I a V II- objem 1 mólu látky v prvej a druhej fáze;
- teplotný koeficient zmeny nasýteného tlaku
- entropia fázového prechodu,
kde DН f.p. - entalpia fázového prechodu;
T f.p. Je teplota fázového prechodu.
Potom rovnica nadobudne tvar
. (1)
Túto závislosť našiel Clapeyron ešte pred objavom prvého termodynamického zákona a potom ju odvodil Clausius. Rovnica (1) sa nazýva Clapeyron - Clausiusova rovnica v diferenciálnom tvare. Je to všeobecná termodynamická rovnica použiteľná pre všetky fázové prechody čistých látok (jednozložkové systémy), t.j. na procesy topenia (rovnováha tuhá látka-kvapalina), vyparovania (rovnováha kvapalina-para), sublimácie (rovnováha tuhá látka-para), polymorfnej premeny (rovnováha ich foriem), ako aj k nim inverzné procesy.
Clapeyronovu - Clausiovu rovnicu možno použiť na akékoľvek množstvo látky, pričom sa vzťahuje na rozsiahle množstvá ( DН a Dv) v rovnakej výške. Zvyčajne sa tieto hodnoty označujú ako mol alebo gram.
Aby ste ho mohli použiť na nájdenie jednej zo závislostí, musíte poznať ďalšie tri. Napríklad na nájdenie závislosti tlaku nasýtených pár od teploty je potrebné poznať závislosť fázového prechodového tepla ( DН f.p) od teploty a závislosti molárnych objemov rovnovážnych fáz ( V I–V II) na teplote.
Uvažujme o použiteľnosti Clapeyronovej - Clausiovej rovnice na fázové prechody (topenie, vyparovanie, sublimácia) najvšeobecnejšieho záujmu.
Topenie
Riešenie.
Určme zmenu teploty topenia pri zvýšení tlaku o 1 atm, t.j. ...
Z rovnice Clapeyron - Clausius
.
Podľa podmienok tu:
T f.p - teplota topenia pod tlakom 1 atm;
Dv- rozdiel v objemoch (špecifických) tekutého a pevného cínu;
DН f.p.ud je špecifické teplo topenia cínu.
Pre náš prípad
T f.p = 231,9 + 273 = 504,9 K,
potom 
.
V probléme je uvedené molárne teplo topenia. Musí sa premeniť na špecifické teplo topenia, pretože M r (Sn) = 118,7 g/mol, potom
.
Vzhľadom na to teda
.
Po nahradení dostaneme:
To znamená, že so zvýšením tlaku o 1 atm sa teplota topenia cínu zvýši o 3,35 ∙ 10 -3 stupňov.
Teplota topenia cínu pod tlakom 100 atm sa bude rovnať
Príklad 2Špecifický objem ( V) ľadu pri 0 °C je 1,091 cm3/g a vody 1 cm3/g. Teplo topenia ľadu je 34,292 J/g. Ako sa to zmení T pl ľadu pri zmene tlaku o 1 atm? Pri akej teplote sa ľad topí pod tlakom vlastnej nasýtenej pary 4,6 mm Hg?
Riešenie.
Je potrebné definovať
pretože má rozmer deg / atm a hodnotu ( V v - Vľad) cm 3 / g, potom hodnotu DН pl by malo byť vyjadrené v atm · cm 3 / g. Keď to zvážime, potom dostaneme
Preto, ak sa tlak zvýši o 1 atm, teplota topenia sa zníži o 0,073 0 С.
Ak tlak klesne z 1 atm na 4,6 mm Hg (), potom
- teplota topenia sa zvýši o 0,0726 0 С.
Príklad 3 Pod tlakom 0,1013 MPa sa ľad topí pri teplote 273 K. Špecifický objem ľadu pri 273 K je 991,1 ∙ 10 -3 cm 3 / g a vody - 916,6 ∙ 10 -3 cm 3 / g. Molárne teplo topenia ľadu je 6010 J/mol. Vypočítajte tlak, pri ktorom sa ľad roztopí pri 271 K.
Riešenie.
Použime Clapeyronovu - Clausiovu rovnicu:
kde DV = V f - V t = 916,6 ∙ 10 -3 - 991,1 ∙ 10 -3 = –74,5 ∙ 10 -3 cm 3 / g - znamienko mínus ukazuje, že keď sa ľad topí, objem systému klesá;
DН pl je teplo topenia. V úlohe je uvedené molárne teplo topenia. Je potrebné previesť na špecifické teplo topenia.
Pán(H20) = 18,01 g/mol, potom 
,
ale pre závislosť mernej jednotky -, a 1J = 9,867 cm 3 ∙ atm. Alebo 1 J = 9,867 ∙ 0,1013 cm 3 MPa.
Potom DH pl = 333,70 ∙ 9,867 ∙ 0,1013.
Poďme počítať
Záporná hodnota závislosti ukazuje, že so zvyšujúcim sa tlakom () teplota topenia ľadu klesá ().
Tlak, pri ktorom sa ľad topí pri 271 K, sa zistí z rovnice (3).
Odtiaľ, ale DТ= (271–273) К = - 2К a bolo vypočítané skôr ( 
), teda
Preto R = P 0 + DP= 0,1013 + 33,7 = 33,8 (MPa) - pri tlaku 33,8 MPa sa ľad roztopí pri 271K.
Odparovanie (sublimácia)
Pri miernych teplotách a tlakoch, nie príliš blízko kritickej, je objem vriacej kvapaliny malý v porovnaní s objemom suchej nasýtenej pary, takže sa objem mení Dv = V NS - V g v Clapeyronovej - Clausiovej rovnici možno nahradiť objemom V P- suchá nasýtená para. Clapeyron - Clausiusova rovnica má v tomto prípade tvar
Ak pri miernych tlakoch je stavová rovnica ideálneho plynu použiteľná pre suchú nasýtenú paru PV = RT, nahradiť a potom
,
rozdeliť premenné
.
Na základe úvah možno získať Clapeyronovu – Clausiovu rovnicu pre proces sublimácie, ktorá je približná. Jeho výhodou je jednoduchosť, s akou sa dá integrovať.
.
V diagrame v súradniciach ln P – 1/T táto rovnica je vyjadrená priamkou s dotyčnicou uhla sklonu k osi 1 / T rovná -.
Táto okolnosť môže byť použitá na zistenie približnej hodnoty priemerného molárneho tepla vyparovania (sublimácie) v určitom teplotnom rozsahu.
Integrácia približnej Clapeyronovej - Clausiovej rovnice za predpokladu, že DН nezávisí od T v rámci R 1 – R 2 dáva
Táto rovnica je vhodná na použitie v malom teplotnom rozsahu.
Príklad 1 Normálny bod varu jódu je 185 0 С. Výparné teplo DН použité sp = 164,013 J/g. Na akú približne teplotu by sa mal jód zahriať v prístroji, v ktorom sa udržiava tlak 
zabezpečiť destiláciu?
Riešenie.
Používame Clapeyronovu - Clausiovu rovnicu
. (4)
Rovnica udáva molárne teplo vyparovania ( DН isp), a v stave problému, špecifické teplo vyparovania, ale
Poďme preložiť t 0 C in T TO. T= 185 °C + 273 = 458 K.
Dosaďte dostupné údaje do rovnice (4) a vyriešte T 2.
,
; 
t 0 С = 386,4 - 273 = 113,4 0 С.
Výkon. Pri tlaku 100 mm Hg bude jód vrieť pri teplote 113,4 0 С.
Príklad 2 Pri atmosférickom tlaku dietylamín vrie pri 58 0 С Pri akom tlaku bude dietylamín vrieť pri 20 0 С, ak normálne výparné teplo je 27844,52 J/mol?
Riešenie.
Používame Clapeyronovu - Clausiovu rovnicu
. (4)
Poďme preložiť t 0 C in T TO.
T 1= 273 + 58 = 331 tis.
T 2= 273 + 20 = 293 tis.
Dosaďte údaje do rovnice (4) a vyriešte vzhľadom na R 2.
,
Výkon. Pri tlaku rovnajúcom sa 208,5 mm Hg. dietylamín bude vrieť pri 20 °C.
Príklad 3 Tenzia pár kryštalického acetylénu pri 132 K je 1,7 mm Hg a pri 153 K je 27,6 mm Hg. Vypočítajte molárne teplo topenia acetylénu, ak jeho špecifické teplo vyparovania je 828,014 J / g.
Riešenie.
Podľa stavu prechádza acetylén z tuhého skupenstva do parného, t.j. DН f.p = DH pl + DH isp. Použime Clapeyronovu – Clausiovu rovnicu (4):
a rozhodnúť sa DН f.p,
.
Nahradíme dáta,
.
Potom DН pl = DH f.p - DH isp
Špecifické teplo vyparovania je uvedené v úlohe. Musí sa premeniť na molárne teplo vyparovania, pretože Pán(C2H2) = 26 g/mol
DН pl = 22281,44 - 21528,364 = 753,056.
Výkon. Molárne teplo topenia acetylénu je 753,056.
Dvojzložkové systémy
Uskutočňuje sa štúdium interakcie látok vo viaczložkových systémoch bez izolácie výsledných produktov fyzikálnou a chemickou analýzou, ktorého podstatou je štúdium vzťahu medzi číselnými hodnotami fyzikálnych vlastností rovnovážneho chemického systému a koncentráciami zložiek, ktoré určujú rovnovážny stav.
Na základe štúdia fyzikálnych vlastností rovnovážneho systému sú zostrojené diagramy v súradniciach zloženie - vlastnosť. Geometrickými vlastnosťami diagramov, súborom čiar, plôch atď. možno jednoznačne posúdiť nielen chemickú povahu výsledných látok, ale aj počet, limity stability, podmienky pre koexistenciu rôznych fáz v systéme.
Základy tejto metódy položil D.I. Mendelejev, Le-Chatelier, G. Tamman, N.S. Kurnakov, a našiel široké uplatnenie pri výrobe ocele a iných zliatin, pri výrobe halurgií a silikátových materiálov.
Zvážte dvojzložkové kondenzované systémy, kde sú prítomné kvapalné a tuhé fázy.
Gibbsovo fázové pravidlo je v tomto prípade vyjadrené vzorcom:
ale v takýchto systémoch tlak zvyčajne zostáva konštantný ( R= const) preto sa počet voľných premenných rovná 1 a potom
tie. takýto stavový diagram možno vykresliť do roviny vyjadrením zloženia - závislosti od teploty.
Takéto diagramy sa získajú tepelnou analýzou. Podstatou tejto metódy je, že roztavená zmes dvoch látok sa ochladzuje meraním teploty v pravidelných intervaloch a v súradniciach čas - teplota sa zostavuje krivka ochladzovania s využitím toho, že pokiaľ nedochádza k zmenám (transformáciám) v chladenom systéme teplota klesá prakticky konštantnou rýchlosťou. Procesy sprevádzané uvoľňovaním tepla (kryštalizácia, chemické reakcie, polymorfné premeny atď.) sa v krivke ochladzovania prejavujú buď zlomom (úsek s pomalou rýchlosťou ochladzovania), alebo horizontálnymi rezmi s konštantnou teplotou, ktorá je znázornená na Obr. Obr. 2.
Ryža. 2. Typy chladiacich kriviek:
a - čistá látka;
b - zmes izomorfných látok;
c - zmes neizomorfných látok
Charakteristické body na krivkách chladenia:
§ Krivka a: t cr je teplota kryštalizácie čistej látky. Trvanie teplotného zastavenia a tým aj veľkosť horizontálneho rezu na krivke ochladzovania závisí od množstva látky a od rýchlosti odvodu tepla. Keď zmizne posledná kvapka tekutiny, teplota začne klesať.
§ Krivka b: t 1 - teplota začiatku kryštalizácie izomorfného systému, t 2 - teplota konca kryštalizácie izomorfného systému.
§ Krivka b: t 1 - teplota začiatku kryštalizácie jednej zložky neizomorfného systému, t 2 –t 3 - teplota začiatku a konca kryštalizácie eutektickej zmesi. Keď sa tavenina dvojzložkového systému ochladí, začne tuhnutie kryštalizáciou tej zložky, ktorou sa kvapalná tavenina nasýti. Na krivkách ochladzovania b a c je ukázané, že v bode t 1, začiatok kryštalizácie jednej zo zložiek vedie k zlomu krivky a k zníženiu rýchlosti ochladzovania v dôsledku uvoľnenia kryštalizačného tepla. Absencia teplotnej zastávky sa vysvetľuje skutočnosťou, že zloženie kvapalnej fázy sa počas kryštalizácie mení. Po dosiahnutí teploty, pri ktorej sa kvapalný roztok nasýti vzhľadom na druhú zložku, dôjde k súčasnej kryštalizácii oboch zložiek, objaví sa ďalší zlom na krivke ochladzovania ( t 2). V tomto prípade zostáva zloženie kvapalnej fázy konštantné. Preto je na krivke chladenia pozorovaný teplotný stop ( t 2–t 3). Po stuhnutí celej zmesi ( t 3) teplota opäť klesne.
Preto akýkoľvek zlom v krivke ochladzovania naznačuje začiatok nejakej transformácie.
Na získanie fázového diagramu najskôr experimentálne získajte krivky chladenia pre množstvo zmesí s rôznymi známymi koncentráciami zložiek A a V a na ich základe už budujú stavový diagram systému A–V... Na tento účel sa všetky teplotné zastávky a body zlomu na krivkách chladenia vynesú do mriežky zloženie-teplota a potom sa získané body spoja.
Zvážte hlavné diagramy rovnovážnych dvojzložkových kondenzovaných systémov.
Riešenie.
Vzhľadom na celkovú hmotnosť systému (10 kg) teda 
... Podľa pravidla páky meriame segmenty N II O a T 3 N II a dostaneme sa k vyriešeniu rovnice 33 m t = 130 Þ m t = 3,94 kg.
Záver: pri ochladzovaní 10 kg zmesi zloženia n na teplotu T 3 Uvoľní sa 3,94 kg kryštálov A.
V bode N III prvé kryštály látky začnú vypadávať V, preto sú v systéme 3 fázy: jedna kvapalina (tavenina zloženia n E) a dve pevné látky (kryštály A a kryštály V), t.j. , potom 
, systém je variabilný. Hodnota ukazuje, že tieto tri fázy môžu byť v rovnováhe iba za dobre definovaných podmienok, keď sa teplota rovná eutektickej teplote ( T E) a roztok má eutektické zloženie ( n E). V tomto prípade nie je možné meniť teplotu ani zloženie bez zmeny počtu a typu fáz. Podľa Gibbsovho zákona fázovej rovnováhy by kryštalizácia eutektika z roztoku mala prebiehať pri konštantnej teplote, navyše pomer hmotností kryštálov A a V vo vyzrážanom eutektiku by mal byť rovnaký ako hmotnostný obsah látok A a V v eutektickej tavenine.
Vzhľadom k tomu, že kryštály A a V pri kryštalizácii eutektiká súčasne vypadávajú a nemajú podmienky na rast kryštálov, tuhé eutektikum má jemne kryštalickú štruktúru... Zloženie stuhnutej taveniny N III(pod teplotou T E) pozostáva z relatívne veľkých kryštálov A ktoré spadali do teplotného rozsahu medzi bodmi N I a N III a jemne kryštalická zmes kryštálov A a V tuhá eutektická zmes.
Proces kryštalizácie končí v obraznom bode N III pri teplote T Eúplné stuhnutie kvapalného roztoku (taveniny).
Po vymiznutí kvapalnej fázy zostanú v systéme iba dve fázy: kryštály A a kryštály V... To znamená, že iba teplota sa môže ľubovoľne meniť.
V bode N IV pokračuje ochladzovanie dvoch pevných fáz.
Krivka ochladzovania pre uvažovaný prípad bude vyzerať takto (pozri obr. 3 - III).
Zápletka N - N I:,, chladenie prebieha rovnomerne podľa Newtonovho zákona.
Zápletka N I -N II: vrát. N I je pozorovaná prestávka, čo naznačuje výskyt novej fázy - látka začína kryštalizovať A... Krivka ochladzovania klesá miernejšie ako v úseku N - N I... Je to spôsobené tým, že počas kryštalizácie látky A z taveniny sa uvoľňuje teplo, ktoré spomaľuje teplotu, teda.
Ďalším ochladzovaním teplota klesá na eutektickú teplotu T E, systém dosiahne obrazný bod N III, pričom zloženie kvapalnej fázy v bode E sa stáva eutektickým a začína sa zrážanie pevného eutektika, t.j. zmes kryštálov A a V... (kr A+ kr V+ Ж), teda. N III- začiatok kryštalizácie eutektika, N IV- ukončenie kryštalizácie eutektika.
Tammanský trojuholník
Ak vezmeme do úvahy krivky ochladzovania zmesí dvojzložkového neizomorfného systému 2, 3, 4, 6 (pozri obr. 3 - I), potom možno poznamenať, že každá z nich má dva zlomy.
Prvý zlom označuje výskyt novej fázy - toto je začiatok kryštalizácie čistej zložky (pre krivky chladenia 2, 3, 4 je to začiatok precipitácie kryštálov A, pre krivku chladenia 6 - to je začiatok zrážania kryštálov V).
Druhý zlom, prechádzajúci do horizontálneho segmentu, charakterizuje nástup kryštalizácie eutektika.
Na krivkách chladenia sú veľkosti týchto segmentov (a, b, c, d, e) rôzne. Sú priamo úmerné množstvu vyzrážaného eutektika. V našom príklade najväčší segment r ( JESŤ) je na krivke chladenia 5 (zloženie: 30% A a 70 % V), ktorý má len jeden zlom, ktorý sa mení na vodorovnú plošinu. To naznačuje, že máme do činenia spočiatku s eutektickou zmesou, čo vysvetľuje veľkú veľkosť r.
Ak na diagrame odložíme segmenty (a, b, c, d, e) od čiary solidus a spojíme výsledné body navzájom, vytvorí sa trojuholník T E FM- Tammanov trojuholník, umožňuje vám vypočítať hmotnosť eutektickej zmesi, ktorá vypadne pri ochladzovaní systému akéhokoľvek zloženia AB.
Príklad. Na začiatok odoberieme 5 kg zmesi so zložením 70 % A a 30 % V... Určte, koľko eutektika sa uvoľní, keď sa táto zmes ochladí.
Riešenie.
Zvážte dva trojuholníky. Trojuholník T E N III N IV ako trojuholník T E EM, z ktorého vyplýva
,
kde JESŤ- 5 kg a segmenty T E E a T E N III meriame.
.
Záver: pri ochladzovaní 5 kg zmesi zloženie 70% A a 30 % V aby vyniklo 2,22 kg eutektickej zmesi.
Úloha. Na základe ochladzovacích kriviek systému hliník - kremík (obr. 4) zostrojte diagram zloženie - teplota topenia. Podľa schémy určte:
1. Pri akej teplote začne kryštalizácia systému obsahujúceho 60 % kremíka?
2. Aký prvok bude stuhnutý?
3. Aké množstvo tuhej fázy sa vytvorí, keď sa 2 kg systému obsahujúceho 60% kremíka ochladí na 1000 K?
4. Pri akej teplote sa kryštalizácia skončí?
5. Určte zloženie poslednej kvapky kvapaliny.
6. Zistite hmotnosť eutektika po ochladení 2 kg zmesi obsahujúcej 60 % kremíka.
Riešenie.
Na základe ochladzovacích kriviek zostavíme diagram zloženie-teplota. Keď čistý kremík kryštalizuje (krivka chladenia 1), pozoruje sa zastavenie teploty pri 1693 K (bod topenia kremíka). Táto teplota je vynesená na teplotnej osi zodpovedajúcej čistému kremíku ( L).
Krivka 2 obsahujúca 80 % kremíka ukazuje pokles rýchlosti chladenia pri 1593 K. V tomto prípade sa čistý kremík začne zrážať vo forme kryštálov a kvapalná fáza je obohatená o hliník. Keď sa obsah hliníka zvyšuje, teplota topenia systému klesá. Pri 845 K krivka 2 ukazuje teplotný stop (horizontálna oblasť - a), po ktorom celý systém prejde do pevného stavu. Zároveň hliník aj kremík vypadávajú vo forme kryštálov, t.j. eutektikum kryštalizuje. Oba typy kryštálov sú jasne viditeľné pod mikroskopom.
Pri chladení systému obsahujúceho 40 % kremíka (krivka 4) je pozorovaná zmena rýchlosti chladenia už pri 1219 K a horizontálna oblasť (c) je pozorovaná pri rovnakej teplote ako na krivke 2 (845 K), čo naznačuje kryštalizáciu. eutektika, a keďže zloženie eutektika je konštantné, dĺžka horizontálnej plochy je úmerná množstvu kryštalizujúceho eutektika.
Keď sa systém obsahujúci 10 % kremíka ochladí (krivka chladenia 5), pozoruje sa zastavenie teploty pri 845 K. Dĺžka horizontálnej oblasti (d) je maximálna na krivke 5, čo znamená, že systém obsahujúci 10 % kremíka zodpovedá eutektickému zloženiu.
Po ochladení čistého hliníka (krivka 7) je pozorovaný teplotný stop pri 932 K, čo zodpovedá bodu topenia čistého hliníka.
Po dokončení vykresľovania diagramu pre všetky krivky chladenia získame dve krivky likvidu ( NE, EL) a vodorovná masívna čiara CEM ktoré sa pretínajú v jednom, takzvanom eutektickom bode E.
Nad krivkami NEL(zóna I) systém je v kvapalnom stave.
Obr. Stavový diagram hliník - kremík
V zóne II koexistujú kryštály hliníka a tavenina, ktorej zloženie pri každej teplote sa určuje z krivky NE.
V zóne III koexistujú kryštály kremíka a tavenina, ktorej zloženie sa určuje z krivky EL.
V zóne IV je systém v pevnom stave. Pretože dĺžka horizontálnej oblasti zodpovedajúcej kryštalizácii eutektika je úmerná množstvu eutektika, možno to použiť na určenie hmotnosti eutektika, ktoré možno izolovať zo zmesi akéhokoľvek zloženia. Aby ste to dosiahli, musíte postaviť trojuholník Tamman.
Dĺžky horizontálnych plošín (a, b, c, d, e) sú položené vertikálne smerom nadol od CEM v bodoch zodpovedajúcich zloženiu zmesí. Spojenie spodných koncov a bodov S a M, dostaneme Tammanov trojuholník.
1. Kryštalizácia zmesi obsahujúcej 60 % kremíka začne pri teplote 1421 K.
2. Kremík prejde do tuhej fázy. Tavenina bude obohatená o hliník.
3. Pri ochladzovaní systému obsahujúceho 60 % kremíka na 1000 K sa uvoľní určité množstvo kremíka vo forme kryštálov. Na určenie množstva tuhej a kvapalnej fázy sa používa pravidlo pákového efektu.
Hmotnosť kryštálov kremíka súvisí s hmotnosťou kvapalnej fázy ako segmentu OF odkazuje na segment FP... Ak je hmotnosť systému 2 kg, potom
m T + m w = 2 kg,
m w = 2 - m T.
riešime rovnicu pre m T:
34 m t + 28 m t = 56,
m t = 0,903 kg.
o T= 1000K zo systému obsahujúceho 60% kremíka sa uvoľní kryštalický kremík.
4. Kryštalizácia tejto zmesi sa skončí pri teplote 845K - teplote eutektika.
5. Zloženie poslednej kvapky kvapaliny zodpovedá zloženiu eutektika (10 % kremíka a 90 % hliníka).
6. Hmotnosť eutektika sa určí z Tammanovho trojuholníka. Trojuholník MKD ako trojuholník MES, teda:
podľa podmienok m systém = 2 kg => ES= 2, zmerajte všetky segmenty,
Po ochladení 2 kg zmesi obsahujúcej 60 % kremíka sa uvoľní 0,923 kg eutektika.
Riešenie.
Na základe ochladzovacích kriviek zostavíme diagram taviteľnosti (obr. 9).
Krivka 1 zodpovedá chladeniu čistého zlata. o T= 1336K, na krivke je pozorovaný teplotný stop. Zodpovedá teplote topenia zlata. Čisté látky kryštalizujú pri konštantnej teplote, kým sa kvapalná fáza nezmení na pevnú látku. Umiestnite bod (1336) na ordinátu, ktorý zodpovedá bodu topenia zlata.
Krivka 2 zodpovedá chladeniu systému pozostávajúceho z 20 % Pt a 80 % Au. o T= 1567K, na krivke chladenia je pozorovaný určitý zlom (rýchlosť chladenia klesá). Je to spôsobené uvoľňovaním tepla počas kryštalizácie zmesi. o T= 1405 K kryštalizácia končí. Teplo sa už neuvoľňuje, takže určitý zlom na krivke 2 pri tejto teplote naznačuje mierne zvýšenie rýchlosti chladenia (výsledný pevný systém sa jednoducho ochladí).
Ryža. 9. Stavový diagram izomorfnej sústavy zlato - platina
Na zvislej osi, zodpovedajúcej zloženiu 20 % Pt a 80 % Au, vynesieme T= 1567 K (teplota začiatku kryštalizácie) a T= 1405 K (teplota konca kryštalizácie). Podobne nájdeme body zodpovedajúce iným skladbám. Spojením týchto bodov dostaneme dve krivky АkСВ- vedenie likvidu a AmdB- solidová čiara, zbiehajúca sa v bodoch topenia čistých látok, ktoré predstavujú diagram izomorfnej dvojzložkovej sústavy.
Nad čiarou likvidu je celý systém v kvapalnom stave (,), pod čiarou solidus v pevnom stave (,). Medzi krivkami АkСВ a AmdBčasť systému je v kvapalnom stave a časť prešla do pevného skupenstva (,) - oblasť rovnovážnej koexistencie kvapalných a tuhých roztokov. Množstvo látok v kvapalnom aj tuhom stave určuje pravidlo páky.
1. Kryštalizácia systému obsahujúceho 75 % Pt a 25 % Au ( S") sa začne o T= 1925 tis.
2. Kryštalizácia skončí, keď sa zloženie tuhej fázy rovná zloženiu počiatočnej kvapalnej fázy, to znamená pri 1688 K ( S"").
3. Zloženie prvého kryštálu je určené priesečníkom izotermy začiatku kryštalizácie s čiarou solidus ( d), čo zodpovedá zloženiu d".
4. Systém obsahujúci 40% Pt a 60% Au je po ochladení na 1650K heterogénny - pozostáva z kvapalnej fázy kompozície k " a kryštály kompozície m"... Hmotnosť kryštálov a kvapalnej fázy je určená pákovým pravidlom: hmotnosť tuhej fázy sa vzťahuje na hmotnosť kvapalnej fázy ako ramena kl odkazuje na rameno lm, t.j.
Celková hmotnosť zmesi je 1,5 kg a ak predpokladáme, že
1) počet stupňov voľnosti systému v bodoch a, b, s, d;
2) uveďte rozsah, v akom sa mení zloženie kvapalných a tuhých roztokov počas tuhnutia 60 % zliatiny;
Rozlišujme obe strany podmienky rovnováhy
podľa teploty. V tomto prípade je samozrejme potrebné pamätať na to, že tlak P nie je nezávislá premenná, ale funkcia teploty, ktorá je určená práve touto rovnicou. Preto píšeme:
a keďže (pozri (24.12)), dostávame
kde sú molekulové entropie a objemy oboch fáz.
V tomto vzorci je vhodné vyjadriť rozdiel z hľadiska tepla prechodu z jednej fázy do druhej. Nahradením nájdeme Clapeyronov-Clausiov vzorec
(82,2)
Určuje zmenu tlaku fáz v rovnováhe so zmenou teploty, alebo inými slovami, zmenu tlaku s teplotou pozdĺž krivky fázovej rovnováhy. Rovnaký vzorec napísaný vo formulári
určuje zmenu teploty prechodu medzi dvoma fázami (napríklad bod mrazu alebo bod varu) so zmenou tlaku.
Pretože molekulárny objem plynu je vždy väčší ako objem kvapaliny a teplo sa absorbuje pri prechode kvapaliny na paru, teplota varu sa vždy zvyšuje so zvyšujúcim sa tlakom. Bod tuhnutia stúpa alebo klesá so zvyšujúcim sa tlakom v závislosti od toho, či sa objem pri tavení zväčšuje alebo zmenšuje.
Všetky tieto dôsledky vzorca (82.2) sú v úplnom súlade s Le Chatelierovým princípom. Uvažujme napríklad kvapalinu v rovnováhe s jej nasýtenou parou. Ak sa tlak zvýši, potom by sa mal zvýšiť bod varu, v dôsledku čoho časť pary prejde do kvapaliny, čo bude mať za následok zníženie tlaku, to znamená, že systém pôsobí proti účinku. čo ho vyvedie z rovnováhy.
Uvažujme o špeciálnom prípade vzorca (82.2), keď ide o rovnováhu tuhého alebo kvapalného telesa s jeho parou. Vzorec (82.2) potom určuje zmenu tlaku nasýtených pár s teplotou.
Objem plynu je zvyčajne oveľa väčší ako objem kondenzovaného telesa obsahujúceho rovnaký počet častíc. Preto môžeme v (82.2) zanedbať objem v porovnaní s objemom (druhú fázu považujeme za plyn), teda akceptovať Ak považujeme paru za ideálny plyn, vyjadríme jej objem pomocou tlaku a teploty. podľa vzorca; potom alebo
Všimnite si, že v teplotných intervaloch, v ktorých sa prechodové teplo môže považovať za konštantné, sa tlak nasýtených pár mení s teplotou podľa exponenciálneho zákona
Úlohy
1. Určte tepelnú kapacitu pary pozdĺž rovnovážnej krivky kvapaliny a jej nasýtenej pary (tj tepelnú kapacitu pre proces, v ktorom je kvapalina vždy v rovnováhe so svojou nasýtenou parou). Para je považovaná za ideálny plyn.
Riešenie. Hľadaná tepelná kapacita h sa rovná
kde je derivácia pozdĺž rovnovážnej krivky, t.j.
Nahradením výrazu (82.3) a nájdi
Všetky látky môžu existovať v rôznych stavoch agregácie alebo v rôznych modifikáciách jedného stavu agregácie, v závislosti od podmienok ( T, s atď.). Prechod látky z jedného stavu agregácie do druhého alebo zmena modifikácie stavu agregácie látky sa nazýva fázový prechod prvého rádu. Fázové prechody prvého rádu sú sprevádzané uvoľňovaním alebo absorpciou tepla.
|
. (25)
Pri dynamickej rovnováhe je splnená nasledujúca rovnica:
, (26)
kde g 1 a g 2- špecifické (na jednotku hmotnosti hmoty) termodynamické potenciály 1. a 2. fázy.
Rovnica spájajúca tlak a teplotu, pri ktorej sa fázový prechod prvého rádu, má podobu
kde je konkrétny objem. Akékoľvek dve fázy látky môžu byť v rovnováhe len pri určitom tlaku v závislosti od teploty.
Maximálny možný počet fáz látky, ktoré sú vo vzájomnej rovnováhe, sú tri, ak je to znázornené v rovine p, T, potom sa ukáže, že sa delí na tri oblasti: tuhá fáza (t), kvapalná (g) a plynná (g), obr.
Hranice kontaktných fáz sú sublimačné krivky(odparenie pevnej látky), výpary a topenie charakterizujúce dvojfázové rovnovážne stavy.
Takéto diagramy sú konštruované experimentálne pre rôzne látky, umožňujú predpovedať, v akých rovnovážnych stavoch môže byť látka pri určitých hodnotách tlaku a teploty, ako aj kedy a akým fázovým premenám prejde v konkrétnom procese. Napríklad krivka odparovania končí v kritickom bode TO, preto je možný plynulý prechod látky z kvapalného do plynného skupenstva a späť obchádzaním bodu TO„Zhora“, v tomto prípade takýto prechod nie je sprevádzaný dvojfázovým stavom.
Úlohy
6.1. Získajte Clapeyronovu-Clausiovu rovnicu metódou cyklov.
6.2. Odvoďte Clapeyronovu-Clausiovu rovnicu metódou termodynamického potenciálu.
6.3.
Kosoštvorcová síra sa mení na jednoklonnú at. Pri atmosférickom tlaku špecifické teplo premeny 
... Skok v špecifickom objeme síry počas fázovej transformácie. Nájdite posun bodu fázového prechodu síry pri zmene tlaku o.
6.4. Kúsok ľadu hmoty sa nepretržite zahrieva pri atmosférickom tlaku z teploty na, kým všetka látka neprejde do pary. Zostrojte graf závislosti entropie vody od absolútnej teploty v celom uvedenom teplotnom rozsahu.
6.5. Keď teplota fázového prechodu "kvapalina - para" smeruje ku kritickej teplote T ažšpecifické teplo vyparovania (kondenzácie) má tendenciu k nule. Vysvetlite túto vlastnosť pomocou Clapeyronovej-Clausiovej rovnice.
6.6.
V uzavretej nádobe s objemom 1 kg vody pri teplote. Priestor nad vodou zaberá nasýtená vodná para (vzduch je odčerpávaný). Nájdite nárast hmotnosti nasýtených pár so zvýšením teploty systému o. Špecifické teplo vyparovania 
... Pri výpočte párov to zvážte ako ideálny plyn. Neberte do úvahy špecifický objem vody v porovnaní so špecifickým objemom pary.
6.7 Nájdite závislosť tlaku nasýtených pár od teploty za nasledujúcich zjednodušujúcich predpokladov: špecifické teplo vyparovania q považovať to za nezávislé od teploty; špecifický objem kvapaliny zanedbateľný
malý v porovnaní so špecifickým objemom pary; Clapeyronova stavová rovnica platí pre kvapalinu. (Tieto zjednodušenia sú prijateľné ďaleko od kritickej teploty, ak teplotný rozsah nie je príliš široký.)
6.8.
Kus ľadu sa umiestni do adiabatickej škrupiny pri teplote 0 °C a atmosférickom tlaku. Ako sa zmení teplota ľadu, ak je adiabaticky stlačený na tlak? Aký podiel ľadu sa v tomto prípade roztopí? Špecifické objemy vody 
, ľad 
... Tepelné kapacity vody a ľadu sú spojené pomerom.
Odpovede
6.3. 
