방향족 아민은 아미노 그룹의 수소를 알킬로 대체할 수 있습니다. 이 반응은 2차 및 3차 아민으로 이어집니다.
C 6 H 5 NH 2 + CH 3 I → C 6 H 5 -NH-CH 3 + CH 3 I → C 6 H 5 -N(CH 3) 2
알킬화는 알코올 또는 클로랄칸으로 수행되며 암모니아 착물 형태의 1가 구리 염이 촉매로 사용됩니다. 알킬화 과정이 직렬 병렬인 것이 중요합니다. 이는 생성된 아민이 차례로 알킬화제와 반응할 수 있기 때문입니다. 제품의 구성은 시약의 비율에 따라 다릅니다.
2. 방향족 아민의 아실화
아실화제(산, 무수물, 산 염화물)의 작용하에 아미노기의 수소 원자는 아실 잔기로 대체됩니다.
아실 유도체는 기본 특성이 없습니다. 이들은 산화제에 내성이 있으므로 산화제(예: 니트로화)가 있는 상태에서 아민 반응의 중간체로 사용됩니다.
3. 아조메틴(Schiff 염기)의 합성
방향족 1차 아민과 방향족 알데히드의 약한 가열로 소위 쉬프의 기지또는 아조메틴:
묽은 산의 작용으로 쉬프 염기는 알데히드와 아민으로 가수분해됩니다.
4. 아민과 아질산의 반응
0 - 5°C에서 아질산과 1차 방향족 아민은 디아조늄 염을 형성합니다.
2차 아민은 아질산과 상호작용할 때 N-니트로소-N-메틸아닐린을 형성합니다.
아질산과의 3차 아민은 친전자성 치환 반응에 들어갑니다.
방향족 아민의 가장 중요한 대표자
아닐린석회로 인디고를 증류하여 처음으로 얻었습니다(1826). 1842년 그것은 니트로벤젠의 환원에 의해 Zinin에 의해 얻어졌다. 콜타르에서 미량으로 발견됩니다. 산업계에서는 기체 상태의 구리 촉매를 사용한 촉매 수소화에 의해 니트로벤젠에서 얻습니다. 다량의 아닐린은 염료, 시클로헥실아민, 카프로락탐, 살충제 등을 얻는 데 사용됩니다.
p-톨루이딘염료, 특히 마젠타 생산에 널리 사용됩니다.
N, N-디메틸아닐린염료 및 폭발물의 제조에 사용됩니다.
강의 28디아조 화합물. 아조 화합물
디아조화 반응, 조건, 메커니즘. 반응 속도에 대한 벤젠 고리의 치환기의 영향. pH에 따른 디아조 화합물의 구조, 호변 이성질체 변환. 화학적 특성. 일어나는 반응와 함께 질소 방출: 하이드록실, 알콕시 그룹, 할로겐에 대한 디아조늄 그룹의 친핵성 치환. 반응 메커니즘. 질소 방출 없이 진행되는 반응. 아민 및 페놀과의 아조 커플링 반응 조건. 디아조 화합물의 반응성에 대한 치환기의 영향. 아조 염료의 개념.
1차 방향족 아민과 아질산의 반응으로 생성 디아조늄염(II. Grisi, 1858). 이들 염은 일반식 [Ar-N≡N] + X - (여기서 X는 Cl, Br, NO 2 , HSO 4 등):
디아조늄 염의 이름은 음이온의 이름을 나타내는 원래 방향족 화합물의 라디칼 이름에 말단 -디아조늄을 추가하여 형성됩니다(예: 페닐디아조늄 클로라이드 또는 페닐디아조늄 클로라이드).
이것은 암모니아 또는 아민과 할로겐화알킬(1차 및 2차)의 직접적인 상호작용으로 구성됩니다. 이 방법은 아민과 테트라알킬암모늄염을 얻는 가장 간단한 방법 중 하나로 1849년 A. Hoffmann에 의해 발견되었습니다.
암모니아의 알킬화
알킬 할라이드와 암모니아의 반응은 암모니아 또는 아민이 친핵제로 작용하는 포화 탄소 원자에서 이분자 친핵성 치환 과정을 의미합니다. 이러한 반응에서 전이 화합물은 초기 것보다 더 극성이므로 더 극성인 용매에서 반응 속도가 급격히 증가합니다. 알코올(에탄올 또는 메탄올)과 보다 효율적인 양극성 비양성자성 용매(DMF, DMAA)가 일반적으로 용매로 사용됩니다. 아민 생산으로 이어지는 암모니아 알킬화 반응은 실험실 실습과 산업체 모두에서 널리 사용됩니다. 이러한 상호작용의 생성물은 1차, 2차 및 3차 아민의 혼합물이 될 것이며, 알킬 할라이드가 과량인 경우 테트라알킬암모늄 염도 반응 생성물에서 발견될 것입니다.
그림 1.
알킬암모늄 양이온은 약산의 성질을 가지고 있습니다. 양성자가 암모니아 분자로 이동하는 과정의 결과로 1차 아민과 암모늄 양이온이 형성됩니다. 1차 아민은 원래 암모니아보다 더 강한 친핵제의 특성을 나타내며, 알킬 할라이드와 상호작용할 때 디알킬암모늄 양이온을 제공하고 이로부터 2차 아민을 추가로 얻습니다. 이 과정은 더 계속되어 3차 아민과 테트라알킬암모늄 염까지 생성할 수 있습니다. 진행 중인 순차 변환의 지정된 전체 시퀀스는 위의 체계(방정식 (1)-(7))에 설명되어 있습니다. 1차, 2차, 3차 아민 및 테트라알킬암모늄 염의 정량적 비율은 초기 시약의 비율에 따라 다릅니다.
알킬 할라이드의 양의 증가는 3차 아민 및 4차 암모늄 염의 비율 증가에 기여하는 반면, 암모니아가 과량인 경우에는 1차 및 2차 아민의 혼합물이 우세하게 형성됩니다. 그러나 과량의 암모니아가 존재하더라도 1차 아민만 형성되는 단계에서는 반응을 멈출 수 없다. 20$^\circ$C에서 1-브로모옥탄 1몰과 $NH_3$ 3몰의 반응은 1차 아민 - 옥틸아민 45%, 43%로 구성된 혼합물이 형성됩니다. 2차 아민-디옥틸아민 및 미량의 3차 아민-트리옥틸아민. 많은 양의 암모니아에서 1차 아민의 비율은 증가하지만 2차 아민은 항상 반응 생성물에 존재합니다.
그림 2.
따라서 직접적인 알킬화는 순수한 1차, 2차 및 3차 아민을 얻기 위한 불만족스러운 방법임이 밝혀졌습니다.
아민의 알킬화
아민 알킬화(아미노 탈할로겐화)는 할로겐화 알킬과 아민 사이의 유기 반응 유형입니다. 반응은 친핵성 지방족 치환(할로겐화물 치환) 경로를 통해 진행되며 반응 생성물은 더 많이 치환된 아민입니다. 이 방법은 실험실에서 널리 사용되지만 알킬 할라이드가 선호되는 알킬화제가 아닌 산업적으로는 덜 중요합니다.
그림 3
3차 아민이 반응에 사용되는 경우, 반응 생성물은 Menshutkin 반응에서 4차 암모늄 염입니다.
그림 4
Menshutkin 반응(1890)은 4차 암모늄 염의 형성을 초래하는 3차 아민과 알킬 할로겐화물의 특별한 유형의 알킬화 반응입니다.
그림 5
아민과 암모니아는 일반적으로 온화한 조건에서 직접 알킬화에 참여할 만큼 충분히 염기성입니다. 반응 생성물(1차 아민 또는 2차 아민)은 종종 전구체보다 친핵성이어서 알킬화제와도 반응하기 때문에 반응을 제어하기 어렵습니다. 예를 들어, 1-브로모옥탄과 암모니아 또는 직쇄 아민의 반응은 거의 동일한 양의 1차 및 2차 아민을 생성합니다. 따라서 실험실 목적을 위해 $N$-알킬화는 종종 3차 아민의 합성으로 제한됩니다. 주목할만한 예외는 1차 아민과 암모니아의 합성을 가능하게 하는 알파-할로카본산의 반응성입니다. 할로아민의 분자내 반응은 고리형 아지리딘, 아제티딘 및 피롤리딘을 생성합니다.
$N$-알킬화는 더 이상의 알킬화가 불가능하기 때문에 3차 아민으로부터 4차 암모늄 염을 얻는 일반적인 방법입니다.
알킬 할라이드를 사용한 $N$-알킬화 반응의 예는 벤질아닐린, 1-벤질린돌릴 및 아제티딘을 얻는 반응입니다. 이러한 유형의 반응의 또 다른 특정 예는 사이클렌 유도체화 반응입니다. 산업적으로 에틸렌디아민은 1,2-디클로로에탄으로 암모니아를 알킬화하여 생성됩니다.
아릴아민의 알킬화
정상적인 조건에서 아릴 할라이드($ArX$)는 알킬화 아민과 마지 못해 반응합니다. 반응은 일반적으로 할로겐 원자에 대한 오르토 또는 파라 위치에 니트로 그룹과 같은 강한 전자 끄는 그룹을 포함하는 것과 같은 "활성화된" 아릴 할라이드를 필요로 합니다.
그림 6
활성화되지 않은 아릴 할라이드를 사용한 아민의 아릴화에는 Buchwald-Hartwiag 반응이 유용합니다. 이 과정에서 팔라듐 착물이 촉매 역할을 합니다.
그림 7
그림 8
그림 9
아민을 얻는 다양한 방법이 있습니다. 이 섹션에서는 그 중 가장 일반적이고 중요한 것만 고려합니다. 아민 합성을 위한 다음 방법은 적용 범위, 방법의 가용성 및 필요한 전환을 구현하는 과정에서 부산물의 양이 다릅니다.
21.5.1 암모니아와 아민의 직접적인 알킬화
아민은 1차 및 2차 할로겐화 알킬을 암모니아와 반응시켜 얻습니다. 이 반응은 1849년 A. Hoffmann에 의해 발견되었으며 1차, 2차 및 3차 아민과 테트라알킬암모늄 염을 합성하는 가장 간단한 방법입니다. 알킬 할라이드와 암모니아 또는 아민의 반응은 포화 탄소 원자에서 이분자 친핵성 치환 과정을 말하며, 여기서 암모니아 또는 아민은 친핵제의 역할을 합니다. 이러한 과정의 전이 상태는 초기 반응물보다 더 극성이므로 더 극성인 환경에서 반응 속도는 급격히 증가합니다. 용매로는 에탄올이나 메탄올이 주로 사용되지만 쌍극자 비양성자성 용매인 DMF, DMAA가 더 효과적이다. 아민을 생성하기 위한 암모니아의 알킬화는 산업계에서 널리 응용되고 있지만, 이 반응은 항상 1차, 2차 및 3차 아민의 혼합물을 생성하고 과량의 할로겐화 알킬 및 테트라알킬암모늄이 존재하기 때문에 실험실에서는 점점 덜 사용됩니다. 소금.
위에서 언급한 바와 같이, 알킬암모늄 양이온은 약산의 성질을 가지고 있습니다. 양성자가 암모니아 분자로 이동한 결과 1차 아민과 암모늄 양이온이 형성됩니다. 1차 아민은 암모니아보다 더 강한 친핵제의 성질을 나타내며, 알킬 할라이드와 상호작용할 때 디알킬암모늄 양이온을 생성하고, 이로부터 2차 아민을 추가로 얻는다. 이 과정은 더 계속되어 3차 아민과 테트라알킬암모늄 염까지 생성할 수 있습니다. 진행 중인 변환의 전체 시퀀스는 위의 방정식 (1)-(7)로 설명됩니다. 반응 생성물의 비율은 초기 시약의 비율에 따라 다릅니다. 알킬 할라이드의 양의 증가는 3차 아민 및 4차 암모늄 염의 비율의 증가를 촉진하는 반면, 암모니아가 과량 존재하면 1차 및 2차 아민의 혼합물이 우세하게 형성됩니다. 그러나 과량의 암모니아가 있어도 1차 아민만 형성되는 단계에서는 반응을 멈출 수 없다. 20°C에서 1-브로모옥탄 1몰과 암모니아 3몰의 상호작용의 전형적인 예에서 혼합물은 45% 옥틸아민, 43% 다이옥틸아민 및 미량의 트라이옥틸아민으로 구성됩니다. 암모니아가 많을수록 1차 아민의 비율이 증가하지만 2차 아민은 항상 반응 생성물에 존재합니다.
따라서 직접적인 알킬화는 순수한 1차, 2차 및 3차 아민을 얻기 위한 불만족스러운 방법임이 밝혀졌습니다.
21.5.2 간접 알킬화 Gabriel에 따른 1차 아민의 합성
1887년 Gabriel은 1차 아민의 제조를 위한 간단하고 매우 편리한 일반적인 방법을 제안했습니다. 칼륨 프탈이미드는 알킬 할라이드에 의해 알킬화되어 매우 높은 수율로 N-알킬프탈이미드를 형성합니다.
히드라진은 질소 원자에서 프탈로일 보호를 제거하는 데 가장 좋은 시약입니다. 이전에는 이를 위해 알칼리성 또는 산성 가수분해가 사용되었습니다. 프탈이미드는 300°-350°C에서 기체 암모니아와 프탈산 또는 그 무수물의 상호 작용에 의해 산업 조건에서 얻어집니다. 프탈이미드는 p가 있는 중간 강도의 N-H 산입니다. 에게~ 8.3. 프탈이미드가 수성 알코올 매질에서 수산화칼륨과 반응하면 프탈이미드의 K-염이 얻어진다. Gabriel 합성은 1차 및 2차로부터 1차 아민을 얻는 가장 좋은 방법 중 하나로 간주될 수 있지만 3차 알킬 할로겐화물은 아닙니다. 이 방법은 또한 -아미노산 에스테르의 제조에 널리 사용됩니다.
1차 아민을 얻기 위한 가브리엘 반응의 적용 예로서 우리는 중추신경계 활성의 중요한 합성 조절자인 도파민의 합성을 제시합니다.
2. 아민의 아실화 및 알킬화
3차 아민은 질소에 결합된 치환 가능한 수소 원자가 없다는 점에서 1차 및 2차 아민과 다릅니다. 이 차이는 아실화제 및 알킬화제의 작용에서 명확하게 나타납니다. 치환된 아미드는 일반적으로 아실화 동안 1차 및 2차 아민으로부터 얻어지는 반면, 3차 아민은 물 또는 수성 알칼리를 첨가한 후 변하지 않은 상태로 분리됩니다. 1차 및 2차 아민의 아미노 그룹에 있는 수소 원자는 특정 조건에서 지방족 또는 방향족 라디칼 또는 잔기 -CONH 2, -C1, -Br 및 -NO 2로 대체될 수 있습니다. 이러한 반응은 아래에서 간략하게 논의됩니다.
아실화
아실화에 사용되는 방법은 일반적으로 다음 그룹으로 나눌 수 있습니다. 아민을 산으로 가열, 아민을 산 염화물, 산 브롬화물 또는 무수물과 반응, 아민을 에스테르 또는 심지어는 산 아미드와 반응시켜 일반적으로 더 나쁜 결과를 제공합니다.
이러한 방법 중 첫 번째는 과량의 해당 카르복실산으로 아민을 가열하는 것입니다.
아세트아닐리드의 더 높은 상동체는 유사한 방식으로 얻어진다. 이 방법은 일염기산을 식별하는 데 자주 사용됩니다. 이 방법에 의해 포름산이 동족체보다 치환된 포름아미드로 훨씬 더 쉽게 전환된다는 점은 흥미롭습니다. 포르마닐리드는 아닐린과 함께 50% 수성 포름산을 가열하면 쉽게 형성됩니다.
아민의 아세틸화를 위해 티오아세트산을 사용하는 것도 권장됩니다. 이 방법의 장점은 아닐린과 그 동족체의 아세틸화가 이 경우 추위에서 진행된다는 것입니다. 반응은 황화수소의 방출로 진행됩니다.
아실화 아민을 얻는 보다 편리하고 일반적인 방법은 산 염화물 또는 무수물을 사용하는 것입니다. 산 염화물은 과량의 아민과 반응하여 아실화 유도체 및 아민의 염산염을 형성합니다.
아실화 아민 유도체로부터 염산염의 분리는 용해도가 다르기 때문입니다. 전형적으로, 반응은 아민 염이 불용성인 용매에서 수행된다. 또한, 아실화 아민이 물에 불용성인 경우, 반응 혼합물을 물로 세척함으로써 염산염을 쉽게 제거할 수 있다.
산 염화물이 물과 차가운 수성 알칼리의 작용에 비교적 내성이 있는 경우, 아실기의 도입은 Schotten 및 Baumann의 방법에 따라 수행할 수 있습니다. 아민을 약 10% 알칼리 수용액에 현탁시키고 이론과 달리 1.25-1.5회 섭취한 산 염화물로 처리합니다. 이 경우, 반응 혼합물은 대부분의 산 염화물이 반응할 때까지 교반되거나 진탕된다. 과량의 산 염화물은 반응 혼합물을 약간 가열하면 분해됩니다. 생성된 난용성 아실유도체를 여과하고 알칼리가 완전히 제거될 때까지 물로 세척하고 적당한 용매로 재결정한다. 반응 중에 수용액이 항상 알칼리 반응을 갖는 것이 중요합니다. 이 방법은 방향족 산 염화물, 아릴설폰산 및 피로 점액산에 성공적으로 적용되었습니다. 1차 아민의 술포닐 유도체는 알칼리에 용해되는 반면, 2차 아민의 술포닐 유도체는 불용성이라는 점에 유의해야 합니다. 이것은 1차 및 2차 아민의 인식 및 분리를 위한 기초입니다.
다른 아실화 방법에는 탄산칼륨이 현탁된 아민의 에테르 용액에 대한 산 염화물의 작용과 피리딘에서의 아실화가 포함됩니다.
실험실 조건에서 1차 방향족 아민의 아세틸화를 위해서는 아세트산 무수물을 사용하는 것이 좋습니다. 아세트산 무수물과 아닐린 또는 그 동족체 사이의 반응은 매우 쉽게 진행되며 일반적으로 물 부피의 약 5배인 아민 혼합물에 아세트산 무수물을 첨가하여 수행됩니다. 반응 중 열이 방출되고 아세틸 유도체의 방출로 인해 혼합물이 빠르게 농축됩니다. 아민의 분자량이 상대적으로 높으면 아세트산 무수물을 첨가하기 전에 염기를 묽은 아세트산과 혼합하는 것이 일반적으로 더 편리합니다. 아세트산 무수물로 아민의 저온 아세틸화에서 용매로 알코올을 사용하면 과량의 무수물을 알코올로 1-2배 증발시켜 쉽게 제거할 수 있다는 이점이 있습니다. 수성 또는 알코올성 매질에서 아세트산 무수물을 사용한 아세틸화는 핵에 음의 치환기를 포함하는 1차 방향족 아민에서 만족스러운 결과를 제공하지 않습니다.
상기 아세틸화 방법은 예를 들어 아닐린 10g과 아세트산 무수물 40g을 1시간 동안 가열하여 희석하지 않은 아세트산 무수물을 사용할 때 발생하는 디아세틸 유도체의 형성이 관찰되지 않는 이점이 있다. 10g의 디아세틸아닐린과 5.6g의 아세트아닐리드18. 아미노기에 대한 o-위치에 치환기, 예를 들어 -CH3, -NO 2 , -C1, -Br의 존재는 디아세틸 유도체의 형성에 유리하다. o-톨루이딘을 아세트산 무수물의 4배 중량으로 가열 환류시키면 우수한 수율로 디아세틸-o-톨루이딘이 생성된다.
방향족 아민의 핵에 니트로 그룹이 존재하고 염소 또는 브롬은 그보다 적지만 실온에서 아세틸화 반응을 늦춥니다. 이 현상은 분자에 음성 그룹이 축적되면 특히 두드러집니다. 2,4,b-트리브로마닐린의 용액을 아세트산 무수물 과량으로 상온에서 2주 동안 방치하면 아세틸 유도체가 형성되지 않는다. 소량의 진한 황산의 존재는 10분 동안 두 방울의 진한 황산의 존재하에 20g의 무수 아세트산에서 1에서 2,4,6-트리브로마닐린으로 아세틸화 과정을 매우 강력하게 촉매합니다. 순수한 2,4,6-트리브로모아세트아닐리드가 실온에서 얻어진다. 생성물을 단리하기 위해, 반응 혼합물을 물에 부었다.
저급 알카닐린의 아세틸 유도체를 제조하는 가장 좋은 방법은 동일한 부피의 아민과 무수 아세트산의 혼합물을 증류하는 것입니다. 200° 이상에서는 아세틸 유도체가 다소 순수한 상태로 증류됩니다. 이러한 화합물의 대부분은 냉각 시 결정화됩니다.
3차 아민은 구조로 인해 산 염화물 또는 무수물과 상호 작용할 때 아미드를 형성할 수 없습니다. 그러나 그들은 일반적으로 물의 작용으로 분해되어 출발 아민을 형성하는 산 염화물과 함께 부가 생성물을 제공할 수 있습니다. 예를 들어, 아세틸 클로라이드 1몰에 피리딘 1몰의 첨가 생성물은 알코올의 작용에 의해 피리딘 염산염 및 에틸 아세테이트로 전환된다. 디알릴 클로라이드는 또한 피리딘에 대한 부가 생성물을 형성합니다. 또한 염화벤조일 및 염화아세틸과 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린 및 기타 3차 아민과의 상호작용에 의해 형성되는 화합물이 설명되어 있습니다. 아릴설포클로라이드에 대한 트리메틸아민의 첨가 생성물은 물의 작용에 상대적으로 내성이 있으며 염화백금과 염화라우르산염을 생성합니다.
요소 유도체의 형성
시안산과 1차 및 2차 아민의 염은 다소 쉽게 치환된 요소 유도체를 형성하기 위해 이성질화됩니다.
RNH2HCNO --> RNHCONH2
이 반응은 시안산암모늄이 요소로 전환되는 것과 유사합니다. 다음 예는 이 방법의 적용을 보여줍니다. 1차 및 2차 아민은 이소시아네이트 에스테르와 쉽게 반응하여 요소 유도체를 형성합니다. 일반적으로 페닐 이소시아네이트가 이 목적을 위해 사용되며, 석유 에테르와 같은 비-히드록실 용매에서 등분자량의 아민으로 가열됩니다.
페닐이소시아네이트가 물과 반응하여 디페닐우레아를 형성하기 때문에 반응 혼합물을 습기로부터 보호하고 무수 용매와 아민만을 철저히 사용하는 것이 절대적으로 필요합니다. α-나프틸 이소시아네이트는 물의 작용에 덜 민감하여 반응 동안 바람직하지 않은 부산물이 덜 형성되기 때문에 이 점에서 페닐 이소시아네이트보다 더 편리합니다.
페닐 이소티오시아네이트(페닐 머스타드 오일)는 유사한 방식으로 아민과 반응하여 상응하는 티오우레아 유도체를 형성합니다. 이 반응은 페닐이소시아네이트와 동일한 조건에서 수행됩니다.
1차 및 2차 아민의 알킬화
1차 아민에서 질소에 위치한 수소 원자에 대한 알킬 그룹의 연속적인 치환은 2차 및 3차 아민의 형성으로 이어진다. 알킬기의 도입은 아민을 적절한 알킬 할라이드 또는 알킬 설페이트로 처리함으로써 쉽게 달성된다. 최종 반응 생성물의 조성은 반응에 투입된 성분의 상대적인 양과 실험 조건에 크게 좌우되며, 일반적으로 알킬화 동안 가능한 아민 유도체 중 하나만을 얻는 것이 매우 어렵기 때문에 반응 일반적으로 생성물은 상당한 양의 미반응 1차 아민과 함께 2차 및 3차 아민의 혼합물이며 종종 일부 4차 암모늄염의 혼합물입니다. 알킬 할라이드를 사용할 때 복잡한 혼합물을 얻는 것은 반응 혼합물에서 아민과 염을 제공하는 반응에서 할로겐화수소가 형성되는 결과입니다. 아민 사이의 할로겐화수소 분포는 상대적 염기도, 비교량 및 반응 혼합물에서 아민 염의 용해도에 따라 달라집니다. 방향족 아민의 알킬화 동안, 생성된 침전물은 일반적으로 상당한 양의 출발 아민 염을 함유하고, 알킬화된 아민은 용액에 남아있어 알킬 할라이드와 추가로 반응한다. 이러한 어려움은 생성된 할로겐화수소를 제거할 수 있는 물질, 예를 들어 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염 염의 존재 하에 알킬화를 수행함으로써 적어도 어느 정도까지는 극복될 수 있다. 위의 방법과 함께 2차 아민을 분리하기 위해 일반적으로 일부 특별한 경우를 제외하고는 니트로사민을 형성하는 2차 아민의 능력이 사용됩니다. 니트로사민을 주석과 염산으로 환원시키거나 무기산으로 가열하면 순수한 2차 아민이 얻어진다. 훨씬 더 나은 수율로 2차 아민을 얻을 수 있는 또 다른 방법은 알킬 할라이드와 반응하는 RCONHR 유형의 많은 치환 아미드의 금속 유도체의 능력에 기반합니다. 알킬화의 가수분해 생성물은 2차 아민을 생성합니다.
이를 위해 아세트아닐리드 및 그 동족체를 사용하는 것이 편리합니다. 또한, 1차 방향족 아민의 포르밀 유도체 및 1차 아민의 아릴설포닐 유도체도 사용하였다.
메틸아닐린 동족체를 제조하는 또 다른 방법은 과량의 방향족 아민으로 알킬 할라이드를 가열하는 것입니다. 반응이 끝나면 염화아연 수용액을 첨가하여 과량의 방향족 아민을 침전시킨다. 이 방법은 상당히 만족스러운 결과로 많은 알킬아닐린을 제조하는 데 사용되었습니다. 같은 방법으로 3급 알킬기를 함유하는 알킬아닐린을 얻을 수 있다. 디-알킬 설페이트를 사용하여 아민을 알킬화할 수도 있습니다. 그러나 이 방법은 일반적으로 시판되는 디메틸 설페이트의 사용으로 제한됩니다. 이 방법에 따른 알킬화는 무관한 용매 또는 수성 알칼리의 존재하에 수행되며, 후자의 변형이 더 널리 사용됩니다. 아릴설폰산의 에스테르는 디알킬 설페이트 대신에 사용될 수 있다. 알코올은 약 200°에서 1차 방향족 아민의 염과 반응하여 모노 및 디알킬아릴아민을 형성합니다. 이 반응은 산업 분야에 적용됩니다. 메틸아닐린을 얻기 위해 아닐린 염산염 55부와 메틸 알코올 16부의 혼합물을 180°에서 가열합니다. 디메틸아닐린을 얻기 위해 아닐린 80부, 메틸 알코올 78부 및 황산 8부의 혼합물을 오토클레이브에서 235°로 가열합니다. 실험실 조건에서는 황산 대신 요오드와 같은 다른 촉매를 사용할 수 있습니다. 이 반응에서 훨씬 더 활성적인 촉매는 분말 구리와 브롬화나트륨의 혼합물 또는 구리와 할로겐화나트륨 염의 혼합물입니다. 이차 아민은 환원에 의해 얻을 수도 있습니다. 이 반응은 알코올 매질 또는 포름산에서 아연 더스트와 수산화나트륨의 작용에 의해 전기분해적으로 수행될 수 있습니다.
α- 및 β-나프틸아민의 메틸 유도체를 얻는 새로운 방법은 Rodionov와 Vvedensky에 의해 제안되었습니다. 모노 및 디메틸 유도체를 얻기 위해 해당 아민에 대한 p-톨루엔술폰산의 메틸 에스테르 작용이 사용됩니다.
2차 아민을 얻는 또 다른 흥미로운 방법은 아조메틴과 요오드화알킬의 상호작용을 기반으로 하며, 물이나 알코올을 첨가하면 2차 아민과 알데히드로 분리되는 화합물이 형성됩니다.
1차 및 2차 아민의 아릴화
방향족 잔기를 아미노기에 도입하는 것은 일반적으로 방향족 화합물에서 할로겐의 낮은 반응성으로 인해 몇 가지 어려움과 관련이 있습니다. 예를 들어, 클로로벤젠 및 브로모벤젠은 에틸아닐린을 제조하는 데 사용되는 것과 유사한 조건에서 아닐린과 반응하지 않습니다. 그러나 구리 청동 또는 구리 요오드화물이 있는 경우 이 반응이 더 원활하게 진행됩니다.
3차 아민이 요오드화알킬과 반응하면 4차 암모늄 염기의 염이 형성됩니다. 이러한 화합물을 제조하는 일반적인 방법은 두 성분을 때로는 적절한 용매에서 혼합하는 것입니다. 반응은 실온에서 또는 반응식에 따라 가열될 때 진행된다.
R""R"R"N + RHal -> R""R"R"RNHal
4차 암모늄 염기의 염 형성은 3차 아민을 식별하는 데 자주 사용되며, 요오드화메틸이 가장 널리 사용되는 시약입니다. 이 목적을 위해 p-톨루엔술폰산 메틸 에스테르를 사용하는 것도 권장됩니다. 다음은 4차 암모늄 염기의 p-톨루엔술폰산염의 제조를 위한 일반적인 반응 조건입니다.
3차 아민이 요오드화알킬과 반응하면 4차 암모늄 염기의 염이 형성됩니다. 이러한 화합물을 제조하는 일반적인 방법은 두 성분을 때로는 적절한 용매에서 혼합하는 것입니다. 반응은 실온에서 또는 반응식에 따라 가열될 때 진행됩니다.
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알킬 할라이드 대신에, 디알킬 설페이트 또는 방향족 설폰산의 알킬 에스테르가 사용될 수 있으며, 이에 의해 상응하는 4차 암모늄 염기의 설페이트 또는 아릴설폰산염이 수득된다.
4차 암모늄 염기의 염은 알킬 할라이드 또는 방향족 술폰산의 에스테르와 3차 아미드의 상호작용 결과뿐만 아니라 일부 아민에 대한 요오도아세트산 에스테르의 작용에 의해 형성됩니다. Benzylpiperidine, aliphatic tertiary amines, quinoline은 다른 것보다 더 쉽게 이 반응에 들어간다. 어떤 경우에는 4차 암모늄염을 얻기 위해.
4차 암모늄염의 형성 용이성은 출발 화합물의 성질에 크게 의존합니다.
아미노 그룹의 o 위치에 치환기가 존재하면 반응 속도에 지연 효과가 있으며, 이는 디메틸-o-, -t- 및 p-톨루이딘에 대한 상수의 비교와 퀴놀린과 이소퀴놀린. 이 현상은 아미노 그룹의 o 위치에 두 개의 치환기가 있는 경우 더욱 두드러집니다.
예를 들어, 3차 아민(III)과 (IV)는 100°C에서 요오드화메틸과 반응하지 않는 반면, 구조가 다른 이성질체 아민은 비교적 쉽게 4차 암모늄 염을 형성합니다.
디메틸메시딘(V) 및 디메틸아미노펜타메틸벤젠(VI)도 4차 암모늄 화합물을 형성할 수 없습니다.
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디부틸 에테르의 합성
기본 반응 방정식:
시약
그릇 및 수저
합성 수행
n-부틸알코올 50g과 진한 황산(촉매) 7cm3를 반응 플라스크에 넣는다(그림 B.6). 혼합물이 완전히 혼합됩니다. 그런 다음 플라스크를 물 분리기와 환류 응축기에 부착하고 계산된 양의 물이 물 분리기에 수집될 때까지 공기조(전기 스토브)에서 가열합니다. 반응물을 큰 플라스크로 옮기고 100 cm 3 의 물을 첨가하고 증류한 다음 분리 깔때기에서 물을 분리한다(에테르는 상층에 있다!). 염화칼슘 포화 용액 30 cm 3로 세척하여 미반응 알코올(1차 알코올과 함께 염화칼슘은 결정성 분자 화합물 CaCl 2 2C 2 H 5 OH를 생성하며, 이는 에테르에 불용임)을 분리한 다음 다시 30 cm 3 물, 분리. 무수 염화칼슘으로 건조하고 증류( 그러나 에테르가 형성되기 때문에 건조하지 않습니다.폭발성 과산화물 !), T bp = 141-144С인 분수를 수집합니다.
디부틸 에테르 25g의 수율.
디부틸 에테르는 무색의 이동성 액체로 물에 녹지 않으며 약간의 달콤한 냄새가 납니다. T 베일 = 142.4 o C
디이소아밀에테르는 이소아밀알코올로부터 증류과정에서 165~172℃의 분획물을 채취하여 같은 방법으로 얻는다.수율은 이론치의 55%, Tbp=172℃이다.
안전 공학.모든 에테르는 공기 중에 저장될 때 자동산화의 결과로 비휘발성 과산화물을 빠르게 축적합니다. 증류하는 동안 과산화물이 농축되고 증류가 끝나면 격렬한 폭발이 발생할 수 있습니다. 따라서 증류는 결코 "건조"되지 않으며 오랫동안 빛과 공기에 서 있었던 에테르는 요오드화 칼륨 용액으로 유리 과산화물의 존재 여부를 확인해야합니다 (KI 과산화물에 의한 산화로 인한 유리 요오드 유리 ).
