Bu bölüm, önceki bölüm gibi, enerjinin atomlar ve moleküller tarafından yayılması ve soğurulması ile ilgili olguları incelemektedir.

Manyetik rezonans, elektromanyetik dalgaların manyetik alana yerleştirilen bir madde tarafından seçici olarak emilmesidir.

§ 25.1. Manyetik alanda atomik enerji seviyelerinin bölünmesi

§ 13.1, 13.2'de manyetik alana yerleştirilen akım taşıyan devreye bir kuvvet momentinin etki ettiği gösterilmiştir. Devre kararlı dengede olduğunda, manyetik momenti manyetik indüksiyon vektörünün yönü ile çakışır. Bu konum, kendi cihazlarına bırakılan akımlı bir devre tarafından işgal edilmiştir. Parçacıkların manyetik momentleri, manyetik alanda önemli ölçüde farklı bir şekilde yönlendirilir. Bu konuyu bir perspektiften ele alalım Kuantum mekaniği.

§ 23.6'da bir elektronun açısal momentumunun belirli bir yöne izdüşümünün ayrı değerler aldığı belirtildi. Bu projeksiyonları tespit etmek için yönü bir şekilde izole etmek gerekir. Z. En yaygın yöntemlerden biri manyetik alan oluşturmaktır; bu durumda yörüngesel açısal momentumun izdüşümü belirlenir [bkz. (23.26)], spin projeksiyonu (23.27), projeksiyon tam an elektron momentumu [bkz. (23.30)] ve L atomunun açısal momentumunun izdüşümü az[santimetre. (23.37)] manyetik indüksiyon vektörünün yönüne İÇİNDE.

Açısal momentum ile manyetik moment (13.30) ve (13.31) arasındaki ilişki, vektör yönünde karşılık gelen manyetik momentin ayrık izdüşümlerini bulmak için listelenen formülleri kullanmanızı sağlar. İÇİNDE. Böylece, klasik kavramların aksine, parçacıkların manyetik momentleri, manyetik alana göre belirli belirli açılarda yönlendirilir.

Örneğin bir atom için (23.37)'den manyetik momentin izdüşümlerinin aşağıdaki değerlerini elde ederiz r tg manyetik indüksiyon vektörünün yönüne:

Nerede Bohr manyetonu(bkz. § 13.1), T - elektron kütlesi, m J- manyetik kuantum sayısı, G- Lande çarpanı(g-faktörü) (bkz. § 13.4), belirli bir atom enerjisi seviyesi için kuantum sayılarına bağlıdır L, J, S.(25.1)'deki “-” işareti elektronun negatif yükünden kaynaklanmaktadır.

Bir alanın yokluğunda atomun enerjisinin eşit olduğu gerçeğini dikkate alarak, manyetik alandaki bir atomun enerjisi E ah, formülle belirlenir

Manyetik kuantum sayısından bu yana mj[santimetre. (23.37)] 2 alabilir J+ 1 değer +Jönce -J, daha sonra (25.2)'den, bir atom manyetik alana yerleştirildiğinde her enerji seviyesinin bölündüğü sonucu çıkar. 2J+1 alt seviyeler. Bu, Şekil 2'de şematik olarak gösterilmektedir. 25.1 için J= 1/2. Komşular arasındaki enerji farkı

alt seviyeler eşittir

Enerji seviyelerinin bölünmesi aynı zamanda manyetik alana yerleştirilen atomların spektral çizgilerinin de bölünmesine yol açar. Bu fenomene denir Zeeman etkisi.

İki alt düzey için (25.2) ifadesini yazalım. E 1 Ve E2, Manyetik alan uygulanarak oluşturulan:

Nerede E 01 Ve E 02- manyetik alanın yokluğunda bir atomun enerji seviyeleri. (23.31) ve (25.4)'ü kullanarak atomun yaydığı frekanslara ilişkin ifadeyi elde ederiz:

Manyetik alanın yokluğunda spektral çizgi frekansı;

Manyetik alanda spektral çizgi bölünmesi. (25.7)'den Av'ın manyetik kuantum sayısına, Lande çarpanına ve manyetik alan indüksiyonuna bağlı olduğu açıktır. Eğer g 1= g2 =g, O

Manyetik kuantum sayısının seçim kurallarına göre, elimizde

Bu, üç olası frekansa karşılık gelir: n 0 + gm B B/h, n 0, n 0 - gm B B/h, yani manyetik alanda spektral çizgi bölünür ve üçlüye dönüşür (Şekil 25.2). Bu bölünmeye denir normal veya basit Zeeman etkisi. Güçlü manyetik alanlarda veya ne zaman gözlenir? g 1= g2.

Zayıf manyetik alanlarda g 1 ¹ g 2 var anormal Zeeman etkisi, ve spektral çizgilerin bölünmesi çok daha karmaşıktır.

§ 25.2. Elektron paramanyetik rezonansı ve biyomedikal uygulamaları

Manyetik alana yerleştirilen bir atom için aynı seviyedeki alt seviyeler arasında kendiliğinden geçişler olası değildir. Ancak bu tür geçişler, harici bir elektromanyetik alanın etkisi altında indüklenerek meydana gelir. Gerekli bir koşul, elektromanyetik alanın frekansının, bölünmüş alt seviyeler arasındaki enerji farkına karşılık gelen fotonun frekansıyla çakışmasıdır. Bu durumda elektromanyetik alan enerjisinin emilimi gözlemlenebilir. manyetik rezonans.

Parçacıkların türüne (manyetik momentin taşıyıcıları) bağlı olarak elektron paramanyetik rezonansı (EPR) Ve nükleer manyetik rezonans (NMR).

ESR, paramanyetik parçacıklar içeren maddelerde meydana gelir: elektronlar nedeniyle manyetik momente sahip moleküller, atomlar, iyonlar, radikaller. Bu durumda ortaya çıkan Zeeman fenomeni, elektronik seviyelerin bölünmesiyle açıklanmaktadır (bu nedenle rezonansın adı - “elektronik”). En yaygın EPR, tamamen spin manyetik momentine sahip parçacıklar üzerindedir ( yabancı edebiyat bu tür EPR'ye bazen denir elektron spin rezonansı).

EPR, 1944 yılında E.P. Zavoisky tarafından keşfedildi. İlk deneylerde demir grubu iyonlarının tuzlarında rezonans emilimi gözlendi. Zavoisky bu fenomenin bir dizi modelini incelemeyi başardı.

(23.31) ve (25.3) ifadelerinden şunu elde ederiz: sonraki koşul rezonans enerji emilimi:

Manyetik rezonans, bir parçacık aynı anda sabit bir B res indüksiyon alanı ve v frekanslı bir elektromanyetik alandan etkilenirse gözlemlenir. Koşul (25.9)'dan, rezonans emiliminin iki şekilde tespit edilebileceği açıktır: ya sabit bir frekansla, manyetik indüksiyonu yumuşak bir şekilde değiştirin veya sabit bir manyetik indüksiyonla, frekansı yumuşak bir şekilde değiştirin. Teknik olarak ilk seçeneğin daha uygun olduğu ortaya çıkıyor.

İncirde. Şekil 25.3 elektron enerji seviyesinin (a) bölünmesini ve güçteki değişimi göstermektedir. R Manyetik alan indüksiyonuna bağlı olarak numuneden geçen elektromanyetik dalga (B). Koşul (25.9) karşılandığında EPR meydana gelir.

EPR'de gözlemlenen spektral çizgilerin şekli ve yoğunluğu, elektronların manyetik momentlerinin, özellikle spinli olanların birbirleriyle, bir katının kafesi vb. ile etkileşimi ile belirlenir. Bu faktörlerin, elektronların manyetik momentlerinin etkileşimi ile belirlenir. spektrumun doğası.

(25.9) şartının sağlandığını varsayalım. Enerjiyi absorbe etmek için, maddenin atomlarının alt alt seviye popülasyonunun üst seviyelere göre daha fazla olması gerekir. Aksi takdirde, uyarılmış enerji emisyonu baskın olacaktır.

Elektron paramanyetik rezonansı sırasında, enerjinin emilmesi ve üst alt düzeylerdeki popülasyonun artmasıyla birlikte, ters süreç- daha düşük alt seviyelere ışınımsız geçişler, parçacığın enerjisi kafese aktarılır.

Enerjinin parçacıklardan kafese aktarılması işlemine denir spin-kafes gevşemesi, t zamanı ile karakterize edilir Heisenberg ilişkisine (23.11) göre bu durum seviyenin genişlemesine yol açar.

Böylece rezonans soğurulması tam olarak tek bir değerde gerçekleşmez. İçinde ve içinde biraz aralık DВ(Şekil 25.4). Sonsuz derecede dar bir soğurma çizgisi yerine, sonlu genişlikte bir çizgi olacaktır: spin-kafes gevşeme süresi ne kadar kısa olursa, çizgi genişliği o kadar büyük olur (t 1< t 2 sırasıyla eğriler 1 Ve 2 incirde. 25.4).

EPR çizgilerinin genişlemesi aynı zamanda elektron spinlerinin etkileşimine (spin-spin etkileşimi) ve paramanyetik parçacıkların diğer etkileşimlerine de bağlıdır. Farklı şekiller etkileşimler sadece soğurma çizgisinin genişliğini değil aynı zamanda şeklini de etkiler.

ESR sırasında emilen enerji, yani belirli koşullar altında hattın integral (toplam) yoğunluğu, paramanyetik parçacıkların sayısıyla orantılıdır. Ölçülen integral yoğunluğundan bu parçacıkların konsantrasyonunun anlaşılabileceği sonucu çıkar.

Önemli parametreler tekli (tekli) soğurma hattını karakterize eden n pe з, res, g(rezonans noktasının konumu), koşul (25.9)'a karşılık gelir. Sabit frekansta v değeri Çözünürlükte g faktörüne bağlıdır. En basit durumda, g faktörü sistemin manyetizmasının doğasını (spin veya yörünge) belirlemenizi sağlar. Eğer bir elektron, katı bir kristal kafesin veya herhangi bir moleküler sistemin parçası olan bir atomla ilişkiliyse, o zaman güçlü iç alanlardan etkilenecektir. G faktörünün ölçülmesiyle alanlar ve molekül içi bağlar hakkında bilgi elde edilebilir.

Bununla birlikte, eğer çalışma yalnızca tekli bir soğurma çizgisi elde etmiş olsaydı, o zaman manyetik rezonans yöntemlerinin birçok uygulaması imkansız olurdu. Biyomedikal olanlar da dahil olmak üzere çoğu uygulama, bir grup çizginin analizine dayanmaktadır. EPR spektrumunda bir grup yakın çizginin varlığına geleneksel olarak denir. bölme. EPR spektrumu için iki karakteristik bölünme türü vardır.

Birinci - elektron bölünmesi- Bir molekül veya atomun EPR'ye neden olan bir değil birden fazla elektrona sahip olduğu durumlarda meydana gelir. Saniye - aşırı ince bölme- elektronların çekirdeğin manyetik momentiyle etkileşimi sırasında gözlemlendi.

Modern teknik EPR ölçümleri, elektromanyetik enerji emildiğinde sistemin herhangi bir parametresinde meydana gelen değişikliğin belirlenmesine dayanmaktadır.

Bu amaçla kullanılan cihaza denir EPR spektrometresi. Aşağıdaki ana parçalardan oluşur (Şekil 25.5): 1 - indüksiyonu düzgün bir şekilde değişebilen güçlü, düzgün bir manyetik alan yaratan bir elektromıknatıs; 2 - bir elektromanyetik alanın mikrodalga radyasyonunun jeneratörü; 3 - özel

Gelen mikrodalga ışınımını numune üzerinde yoğunlaştıran ve numune tarafından enerji emiliminin tespit edilmesini mümkün kılan “soğurucu hücre” (boşluk rezonatörü); 4 - ESR spektrumlarının gözlemlenmesini veya kaydedilmesini sağlayan bir elektronik devre; 5 - örnek; 6 - osiloskop.

Modern EPR spektrometreleri yaklaşık 10 GHz (dalga boyu 0,03 m) frekans kullanır. Bu, (25.9)'a göre maksimum ESR emiliminin şu anlama gelir: g = 2'de gözlemlendi İÇİNDE= 0.ZTl.

Uygulamada, EPR spektrometreleri enerji absorpsiyon eğrisini (Şekil 25.6a) değil, onun türevini (Şekil 25.6a) kaydeder. 25.6, b). EPR yönteminin biyomedikal uygulamalarından biri de serbest radikallerin tespiti ve incelenmesidir. Örneğin, ışınlanmış proteinlerin EPR spektrumları, serbest radikallerin oluşum mekanizmasının açıklanmasını ve bununla bağlantılı olarak radyasyon hasarının birincil ve ikincil ürünlerindeki değişikliklerin izlenmesini mümkün kılmıştır.

ESR, fotokimyasal süreçleri, özellikle de fotosentezi incelemek için yaygın olarak kullanılmaktadır. Bazı maddelerin kanserojen aktivitesi araştırılmaktadır.

Sıhhi ve hijyenik amaçlar için, havadaki radikallerin konsantrasyonunu belirlemek için EPR yöntemi kullanılır.

Nispeten yakın bir zamanda, spin-mark yöntemi özellikle biyolojik moleküllerin incelenmesi için önerildi; bunun özü, iyi bilinen bir yapıya sahip paramanyetik bir bileşiğin, incelenen nesnenin molekülü ile ilişkili olmasıdır. Böyle bir spin işaretinin molekül içindeki konumu EPR spektrumundan bulunur. Moleküllerin farklı kısımlarına etiketler yerleştirerek, farklı atom gruplarının konumunu, etkileşimlerini belirlemek, kimyasal bağların doğasını ve yönünü incelemek ve moleküler hareketi tespit etmek mümkündür. Bir moleküle bir değil birden fazla (örneğin iki) spin etiketinin eklenmesi, etiketli grupların mesafeleri ve bunların göreceli yönelimleri hakkında bilgi elde edilmesini sağlar.

Moleküllere kovalent olmayan bir şekilde bağlanan paramanyetik parçacıklar olan spin probları da kullanılır. Spin problarının EPR spektrumundaki bir değişiklik, çevredeki moleküllerin durumu hakkında bilgi sağlar. İncirde. Şekil 25.7, bir spin probu olarak gliserol içerisine yerleştirilen bir nitroksit radikalinin EPR spektrumunu göstermektedir. Sıcaklık arttıkça gliserolün viskozitesi azalır ve bu da EPR spektrumunun görünümünü değiştirir. Böylece, EPR spektrumunun şeklinden mikroviskozite, yani spin probunun yakın çevresinin viskozitesi belirlenebilir. Böylece özellikle membranların lipit tabakasının mikroviskozitesini belirlemek mümkündür (bkz. § 11.2).

Genel olarak EPR yöntemini kullanarak biyolojik nesneler üzerinde yapılan çalışmalar geniş bir uygulama alanına sahiptir.

§ 25.3. Nükleer manyetik rezonans. NMR introskopisi (manyetik rezonans görüntüleme)

Nükleer manyetik rezonans, atom ve molekül fiziğinin bir bölümüne ait değildir ancak manyetik rezonansın bir olgusu olarak EPR ile aynı bölümde tartışılmaktadır.

Çekirdeklerin manyetik momenti, nükleonların manyetik momentlerinden toplanır. Genellikle bu an nükleer magneton (mi) cinsinden ifade edilir; m ben = 5,05 10 -27 A m 2. Bir protonun manyetik momenti yaklaşık olarak eşittir p mp= 2,79m i, bir nötron r tp= -1,91m i. “-” işareti, nötronun manyetik momentinin dönüşe zıt yönde olduğu anlamına gelir.

Manyetik anları sunalım r cha nükleer magnetonlarla ifade edilen bazı çekirdekler.

Tablo 32

Manyetik alana yerleştirilen bir çekirdeğin manyetik momenti yalnızca ayrı bir yönelim alabilir. Bu, çekirdeğin enerjisinin, aralarındaki mesafenin manyetik alan indüksiyonuna bağlı olduğu alt seviyelere karşılık geleceği anlamına gelir.

Bu koşullar altında çekirdeğin elektromanyetik alana maruz kalması durumunda alt seviyeler arasında geçişler meydana gelebilir. Bu geçişleri gerçekleştirmek ve elektromanyetik alan enerjisinin emilmesi için (25.9)'a benzer bir koşulun yerine getirilmesi gerekir:

nerede ben - nükleer Lande çarpanı.

Çekirdeklerin manyetik momentlerinin yeniden yönlendirilmesinden kaynaklanan, belirli bir frekanstaki elektromanyetik dalgaların sabit bir manyetik alandaki bir madde tarafından seçici olarak emilmesine nükleer manyetik rezonans denir.

NMR, (25.10) koşulu yalnızca serbest atom çekirdekleri için karşılandığında gözlemlenebilir. Atom ve moleküllerde bulunan çekirdeklerin rezonans frekanslarının deneysel değerleri (25.10) ile örtüşmemektedir. Bu durumda, atomun içinde oluşturulan yerel manyetik alanın elektron akımları tarafından etkilenmesi sonucu ortaya çıkan bir “kimyasal kayma” meydana gelir. Ben harici bir manyetik alan tarafından indüklenir. Bu "diyamanyetik etkinin" bir sonucu olarak, indüksiyonu dış manyetik alanın indüksiyonuyla orantılı, ancak yönüne zıt olan ek bir manyetik alan ortaya çıkar. Bu nedenle çekirdeğe etki eden toplam etkili manyetik alan indüksiyonla karakterize edilir.

burada s, büyüklük sırasına göre 10-6'ya eşit ve çekirdeklerin elektronik ortamına bağlı olarak tarama sabitidir.

Farklı ortamlarda (farklı moleküller veya aynı molekülün farklı, eşdeğer olmayan yerleri) bulunan belirli bir çekirdek türü için, farklı frekanslarda rezonansın gözlemlendiği sonucu çıkar. Bu kimyasal kaymayı belirler. Kimyasal bağın doğasına, moleküllerin elektronik yapısına, maddenin konsantrasyonuna, çözücünün türüne, sıcaklığa vb. bağlıdır.

Bir moleküldeki iki veya daha fazla çekirdek farklı şekilde korunursa, yani moleküldeki çekirdekler kimyasal olarak eşdeğer olmayan konumlarda bulunursa, o zaman farklı bir kimyasal kaymaya sahip olurlar. Böyle bir molekülün NMR spektrumu, içinde belirli bir türdeki kimyasal olarak eşdeğer olmayan çekirdek grupları olduğu kadar çok sayıda rezonans çizgisi içerir. Her çizginin yoğunluğu, belirli bir gruptaki çekirdek sayısıyla orantılıdır.

NMR spektrumlarında genişliklerine göre iki tip çizgi ayırt edilir. Katıların spektrumları geniş bir genişliğe sahiptir ve NMR'nin bu uygulamasına NMR adı verilir. geniş çizgiler. Sıvılarda dar çizgiler görülür ve buna NMR denir. yüksek çözünürlük.

İncirde. Şekil 25.8 katılar (a) ve sıvılar için nükleer manyetik rezonans eğrilerini göstermektedir (B). Sıvılarda pikin keskinliği aşağıdakilerden kaynaklanmaktadır. Her çekirdek komşularıyla etkileşim halindedir. Belirli bir türdeki çekirdeği çevreleyen nükleer manyetik momentlerin yönelimi bir maddede noktadan noktaya değiştiği için, aynı türdeki farklı çekirdeklere etki eden toplam manyetik alan da değişir. Bu, tüm çekirdek seti için rezonans bölgesinin geniş bir çizgi olması gerektiği anlamına gelir. Ancak sıvılardaki moleküllerin hızlı hareketlerinden dolayı yerel manyetik alanlar uzun sürmez. Bu, akışkan çekirdeklerin aynı ortalama alana maruz kalmasına neden olur, dolayısıyla rezonans çizgisi keskindir.

Molekülde kimyasal olarak eşdeğer bölgeleri işgal eden çekirdeklerin NMR'sinin gözlemlendiği kimyasal bileşikler için tek bir çizgi gözlenir. Daha karmaşık yapıya sahip bileşikler birçok çizginin spektrumunu verir.

Spektral çizgilerin kimyasal kaymasına, sayısına ve konumuna bağlı olarak moleküllerin yapısı belirlenebilir.

Kimyacılar ve biyokimyacılar, en basit inorganik madde moleküllerinin yapısını canlı nesnelerin en karmaşık moleküllerine kadar incelemek ve ayrıca kimyasal reaksiyonların ortaya çıkmasıyla ilgili birçok sorunu çözmek, başlangıç maddelerinin yapılarını incelemek ve reaksiyonlar sonucu ortaya çıkan ürünlerdir. Bu analizin avantajlarından biri, örneğin kimyasal analizde olduğu gibi araştırma nesnelerine zarar vermemesidir.

NMR spektrumunun parametrelerinin numunedeki birçok noktada belirlenmesi tıp açısından çok ilginç fırsatlar sağlayabilir. Yavaş yavaş, tüm numune katmanını katman katman geçerek (tarama), örneğin hidrojen veya fosfor atomları içeren moleküllerin (sırasıyla protonlardan veya fosfor çekirdeklerinden manyetik rezonansla) uzamsal dağılımının tam bir resmini elde edebilirsiniz.

Bütün bunlar numuneye zarar vermeden gerçekleştiriliyor ve bu nedenle canlı nesneler üzerinde araştırma yapılabiliyor. Bu yöntem denir NMR intraskopisi(introskopi için bkz. § 19.8) veya manyetik rezonans tomografi (MRI). Kemikleri, kan damarlarını, normal dokuları ve malign patolojiye sahip dokuları ayırt etmenizi sağlar. NMR introskopisi yumuşak dokuların görüntüsünü ayırt etmenizi sağlar; örneğin beynin gri maddesinin görüntüsünü beyaz maddeden, tümör hücrelerini sağlıklı olanlardan ayırır. minimum boyutlar patolojik “kapanımlar” bir milimetrenin kesirleri kadar olabilir. NMR introskopisinin daha da yaygınlaşması beklenebilir. etkili yöntem organ ve doku koşullarındaki değişikliklerle ilişkili hastalıkların teşhisi.

EPR ve NMR sırasında enerji durumları arasında geçişlere neden olan elektromanyetik dalgaların frekansı radyo aralığına karşılık gelir. Bu nedenle, bu olayların her ikisi de birbiriyle ilgilidir. radyo spektroskopisi.

Bir moleküldeki farklı ortamlardaki aynı atom çekirdeği, farklı NMR sinyalleri gösterir. Böyle bir NMR sinyali ile standart bir maddenin sinyali arasındaki fark, incelenen maddenin kimyasal yapısı tarafından belirlenen kimyasal kaymanın belirlenmesini mümkün kılar. NMR teknikleri belirlemek için birçok olasılığa sahiptir. kimyasal yapı maddeler, moleküler konformasyonlar, karşılıklı etkinin etkileri, molekül içi dönüşümler.

Ansiklopedik YouTube

1 / 5

Nükleer manyetik rezonans olgusu, yarım tamsayı spinli 1/2, 3/2, 5/2… nükleonlardan oluşan atom çekirdeğinin manyetik özelliklerine dayanmaktadır. Kütlesi ve yük sayısı çift olan çekirdeklerin (çift-çift çekirdekler) manyetik momenti yoktur.

Çekirdeğin açısal momentumu ve manyetik momenti nicelendirilir ve hem açısal hem de manyetik momentlerin keyfi olarak seçilen bir koordinat sisteminin z eksenine izdüşümünün özdeğerleri ilişki ile belirlenir.

J z = ℏ μ ben (\displaystyle J_(z)=\hbar \mu _(I)) Ve μ z = γ ℏ μ ben (\displaystyle \mu _(z)=\gamma \hbar \mu _(I)),

Nerede μ ben (\displaystyle \mu _(I))- çekirdeğin özdurumunun manyetik kuantum sayısı, değerleri çekirdeğin spin kuantum sayısı ile belirlenir

μ ben = ben , ben - 1 , ben - 2 , . . . , − I (\displaystyle \mu _(I)=I,I-1,I-2,...,-I),

yani çekirdek şuraya yerleştirilebilir: 2 I + 1 (\displaystyle 2I+1) devletler.

Yani, bir proton (veya başka bir çekirdek) için ben = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P, vb.) yalnızca iki durumda olabilir

μ z = ± γ ℏ I = ± ℏ / 2 (\displaystyle \mu _(z)=\pm \gamma \hbar I=\pm \hbar /2),

böyle bir çekirdek, z bileşeni, keyfi bir koordinat sisteminin z ekseninin pozitif yönüne paralel veya antiparalel olarak yönlendirilebilen manyetik bir dipol olarak temsil edilebilir.

Harici bir manyetik alanın yokluğunda, tüm durumların farklı olduğu belirtilmelidir. μ z (\displaystyle \mu _(z)) aynı enerjiye sahiptirler, yani dejeneredirler. Dejenerasyon bir dış manyetik alanda ortadan kaldırılır ve dejenere duruma göre bölünme, dış manyetik alanın büyüklüğü ve durumun manyetik momenti ve spin kuantum sayısına sahip bir çekirdek için orantılıdır. BEN harici bir manyetik alanda bir sistem belirir 2I+1 enerji seviyeleri − μ z B 0 , − ben − 1 ben B 0 , . . . , I - 1 I B 0 , μ z B 0 (\displaystyle -\mu _(z)B_(0),-(\frac (I-1)(I))B_(0),...,(\ frac (I-1)(I))B_(0),\mu _(z)B_(0)) yani nükleer manyetik rezonans, manyetik alandaki elektronik seviyelerin bölünmesinin Zeeman etkisi ile aynı yapıya sahiptir.

En basit durumda, c spinli bir çekirdek için ben = 1/2- örneğin bir proton için bölünme

δ E = ± μ z B 0 (\displaystyle \delta E=\pm \mu _(z)B_(0))

ve spin durumlarının enerji farkı

Δ E = 2 μ z B 0 (\displaystyle \Delta E=2\mu _(z)B_(0))

NMR'nin gözlemlenmesi, çoğu maddede atomların, yörünge momentinin donması olgusu nedeniyle atom kabuklarının elektronlarının kalıcı manyetik momentlerine sahip olmaması gerçeğiyle kolaylaştırılmıştır.

Metallerdeki NMR rezonans frekansları diyamanyetik malzemelere göre daha yüksektir (Knight kayması).

Çekirdeğin kimyasal polarizasyonu

Bazıları ne zaman kimyasal reaksiyonlar Manyetik bir alanda reaksiyon ürünlerinin NMR spektrumları anormal derecede büyük absorpsiyonu veya radyo emisyonunu ortaya çıkarır. Bu gerçek, reaksiyon ürünlerinin moleküllerinde nükleer Zeeman seviyelerinin dengesiz bir popülasyonunu gösterir. Alt seviyedeki aşırı nüfusa anormal emilim eşlik eder. Tersine çevrilmiş nüfus (üst seviye alt seviyeye göre daha fazla nüfusa sahiptir) radyo emisyonuna yol açar. Bu olaya çekirdeğin kimyasal polarizasyonu denir.

Bazı atom çekirdeklerinin Larmor frekansları

çekirdek	0,5 Tesla'da MHz cinsinden Larmor frekansı	1 Tesla'da MHz cinsinden Larmor frekansı	7,05 Tesla'da MHz cinsinden Larmor frekansı
1H (Hidrojen)	21,29	42,58	300.18
²D (Döteryum)	3,27	6,53	46,08
13 C (Karbon)	5,36	10,71	75,51
23 Na (Sodyum)	5,63	11,26	79.40
39 K (Potasyum)	1,00	1,99

Proton rezonansının frekansı kısa dalga boyu aralığındadır (dalga boyu yaklaşık 7 m).

NMR Uygulamaları

Spektroskopi

Cihazlar

NMR spektrometresinin kalbi güçlü bir mıknatıstır. Pratikte ilk kez Purcell tarafından gerçekleştirilen bir deneyde, çapı yaklaşık 5 mm olan bir cam ampul içerisine yerleştirilen bir numune, güçlü bir elektromıknatısın kutupları arasına yerleştirilir. Daha sonra manyetik alanın homojenliğini arttırmak için ampul dönmeye başlar ve ona etki eden manyetik alan yavaş yavaş güçlendirilir. Radyasyon kaynağı olarak yüksek Q radyo frekans jeneratörü kullanılır. Artan manyetik alanın etkisi altında, spektrometrenin ayarlandığı çekirdekler rezonansa girmeye başlar. Bu durumda, korumalı çekirdekler, elektron kabuklarından yoksun çekirdeklerden biraz daha düşük bir frekansta rezonansa girer. Enerji emilimi bir radyo frekans köprüsü tarafından tespit edilir ve ardından bir kayıt cihazı tarafından kaydedilir. Frekans, üzerinde rezonansın mümkün olmadığı belirli bir sınıra ulaşana kadar artırılır.

Köprüden gelen akımlar çok küçük olduğundan kendilerini tek bir spektrum almakla sınırlamazlar, birkaç düzine geçiş yaparlar. Alınan tüm sinyaller, kalitesi cihazın sinyal-gürültü oranına bağlı olan son grafikte özetlenir.

Bu yöntemde numune, manyetik alanın şiddeti değişirken sabit frekansta radyofrekans ışınlamasına maruz bırakılır, bu nedenle sürekli dalga (CW) ışınlama yöntemi olarak da adlandırılır.

Geleneksel NMR spektroskopi yönteminin birçok dezavantajı vardır. İlk olarak, her bir spektrumun oluşturulması çok fazla zaman gerektirir. İkincisi, dış müdahalenin olmaması konusunda çok talepkardır ve kural olarak ortaya çıkan spektrumda önemli miktarda gürültü bulunur. Üçüncüsü, yüksek frekanslı spektrometreler (300, 400, 500 MHz ve daha fazla) oluşturmak için uygun değildir. Bu nedenle modern cihazlar NMR, alınan sinyalin Fourier dönüşümlerine dayanan darbeli spektroskopi (PW) adı verilen yöntemi kullanır. Şu anda tüm NMR spektrometreleri, sabit manyetik alana sahip güçlü süper iletken mıknatıslar temel alınarak üretilmiştir.

Darbeli versiyonda, CW yönteminden farklı olarak çekirdekler “sabit bir dalga” ile değil, birkaç mikrosaniye süren kısa bir darbe yardımıyla uyarılır. Darbenin frekans bileşenlerinin genlikleri V 0'dan uzaklaştıkça azalır. Ancak tüm çekirdeklerin eşit şekilde ışınlanması arzu edildiğinden, "sert darbeler" yani yüksek güçlü kısa darbelerin kullanılması gerekir. Darbe süresi, frekans bant genişliği spektrum genişliğinden bir veya iki kat daha büyük olacak şekilde seçilir. Güç birkaç bin watt'a ulaşıyor.

Darbeli spektroskopinin bir sonucu olarak, görünür rezonans tepe noktalarına sahip olağan spektrum elde edilmez, ancak tüm rezonans yapan çekirdeklerden gelen tüm sinyallerin karıştırıldığı sönümlü rezonans salınımlarının bir görüntüsü elde edilir - sözde "serbest indüksiyon bozulması" (FID, serbest) indüksiyon bozunması). Bu spektrumu dönüştürmek için, herhangi bir fonksiyonun bir dizi harmonik salınımın toplamı olarak temsil edilebildiği Fourier dönüşümü adı verilen matematiksel yöntemler kullanılır.

NMR spektrumları

NMR kullanan kalitatif analiz için, bu yöntemin aşağıdaki dikkat çekici özelliklerine dayanan spektrum analizi kullanılır:

belirli fonksiyonel gruplara ait atomların çekirdeklerinden gelen sinyaller, spektrumun kesin olarak tanımlanmış bölgelerinde bulunur;
zirve tarafından sınırlanan integral alanı, rezonans yapan atomların sayısıyla tam olarak orantılıdır;
1-4 bağ arasında uzanan çekirdekler, sözde çoklu sinyaller üretme yeteneğine sahiptir. birbirlerine bölünüyorlar.

NMR spektrumundaki sinyalin konumu, referans sinyaline göre kimyasal kayma ile karakterize edilir. Tetrametilsilan Si(CH3)4 (TMS), 1H ve13C NMR'de ikincisi olarak kullanılır. Kimyasal kaymanın birimi, cihaz frekansının milyonda bir kısmıdır (ppm). TMS sinyalini 0 olarak alırsak ve sinyalin zayıf alana kayması pozitif bir kimyasal kayma olarak kabul edilirse δ ölçeğini elde ederiz. Tetrametilsilanın rezonansı 10 ppm'ye eşitse. ve işaretleri tersine çevirirseniz, ortaya çıkan ölçek şu anda pratikte kullanılmayan τ ölçeği olacaktır. Bir maddenin spektrumu yorumlanamayacak kadar karmaşıksa, tarama sabitlerini hesaplamak ve sinyalleri bunlara dayalı olarak ilişkilendirmek için kuantum kimyasal yöntemlerini kullanabilirsiniz.

NMR intraskopisi

Nükleer manyetik rezonans olgusu yalnızca fizik ve kimyada değil aynı zamanda tıpta da kullanılabilir: insan vücudu aynı organik ve inorganik moleküllerin bir koleksiyonudur.

Bu fenomeni gözlemlemek için bir nesne sabit bir manyetik alana yerleştirilir ve radyo frekansına ve gradyan manyetik alanlara maruz bırakılır. İncelenen nesneyi çevreleyen indüktör bobininde, genlik-frekans spektrumu ve geçici zaman özellikleri, rezonans yapan atom çekirdeklerinin uzaysal yoğunluğu ve yalnızca spesifik olan diğer parametreler hakkında bilgi taşıyan alternatif bir elektromotor kuvvet (EMF) ortaya çıkar. nükleer manyetik rezonans. Bu bilginin bilgisayarda işlenmesi, kimyasal olarak eşdeğer çekirdeklerin yoğunluğunu, nükleer manyetik rezonans gevşeme sürelerini, sıvı akış hızlarının dağılımını, moleküllerin difüzyonunu ve canlı dokulardaki biyokimyasal metabolik süreçleri karakterize eden üç boyutlu bir görüntü üretir.

Manyetik rezonans olgusu. Elektron paramanyetik rezonansı (EPR)

Önceki paragrafta, bir manyetik alanda bölünmüş farklı enerji seviyelerinin alt seviyeleri arasındaki geçişlerle ilişkili spektral çizgilerin bölünmesini ele aldık. Bu tür geçişler optik frekans aralığına karşılık gelir. Bununla birlikte, dipol yaklaşımında, bir manyetik alanda bir enerji seviyesi bölünmesinin komşu alt seviyeleri arasındaki geçişler, seçim kurallarına göre mümkündür:

Formül (3.95)'ten bu tür geçişlerin frekanslara karşılık geldiği sonucu çıkar:

Şu tarihte: İÇİNDE~ 0,3 T frekansı v * 10 Hz ve dalga boyu X~ 3 cm Bu, mikrodalga frekans aralığı veya mikrodalga aralığıdır. Dipol geçişlerinin olasılığı v3 ile orantılıdır, dolayısıyla mikrodalga aralığında optik aralıktaki olasılığa kıyasla ihmal edilebilecek kadar küçüktür. Ek olarak, bir değerlik elektronuna sahip atomlar için bu durumda geçişler seçim kuralı tarafından yasaklanmıştır. AL =±. Bununla birlikte, ilave bir harici alternatif manyetik alan uygulandığında, yani geçişler zorlandığında, geçiş olasılığı önemli hale gelir. Aşağıda anlatılanlardan, alternatif manyetik alanın sabit manyetik alana dik olması gerektiği, bunun da Zeeman'ın enerji düzeylerini bölmesine neden olduğu açıkça görülecektir. Alternatif manyetik alanın frekansı geçiş frekansına (3.101) eşitse, enerjisinin emilmesi veya uyarılmış emisyon meydana gelir. Bu durumda atomun manyetik momentinin yönü, yani seçilen yöne izdüşümü aniden değişir.

Bir manyetik alandaki atomların manyetik dipol momentlerinin yönelimi değiştiğinde elektromanyetik dalgaların yayılmasına veya emilmesine denir. manyetik rezonans olgusu.

Manyetik rezonansın tutarlı bir açıklaması oldukça zordur. Bu olgunun niteliksel bir resmi basit bir klasik model temelinde anlaşılabilir. Bir parçacığın M manyetik momenti varsa, o zaman harici sabit manyetik alanda B 0 = (0,0, B0) K = MxB 0 torku ile etki edilir. Bir parçacığın (örneğin bir atomdaki elektronun) manyetik M ve mekanik J momentleri şu ilişkiyle ilişkili olduğundan:

burada y jiromanyetik orandır, y = gi b /h = örneğin/2m e ise hareket denklemi şu şekilde yazılabilir:

Bu, mekanik ve manyetik momentlerin B 0 etrafında devindiğini gösteren üstteki denklemdir. Bu devinimin açısal hızı (frekansı) şuna eşittir:

Eksen boyunca yönlendirilmiş bir manyetik alanda z parçacık ek enerji kazanır:

Bitişik enerji alt seviyeleri arasındaki geçiş frekansı, devinim frekansıyla çakışır:

Pirinç. 3.34

Sabit B 0 alanına dik, w frekansıyla değişen bir manyetik alan B eklersek (Şekil 3.34), o zaman ek bir değişken tork [MxB,1. Presesyon ve alan frekansları değiştiğinde B! birbirinden çok farklıdır, bu durumda |B,|z için, dolayısıyla ortalama olarak bu açı değişmez. Bununla birlikte, B alanındaki değişimin frekansı devinim frekansıyla (3.104) çakışıyorsa, o zaman manyetik moment statik koşullarda görünür ve ilave tork onu "devirme" eğilimi gösterir. Manyetik moment bir kuantum vektörü olduğundan, statik manyetik alanın yönü üzerindeki izdüşümü yalnızca aniden değişebilir; bu da bitişik bölünmüş alt seviyeye geçişe karşılık gelir. Bu manyetik rezonans olgusudur.

Bir atomun manyetik ve mekanik momentleri elektronlarından kaynaklanıyorsa, bu durumda manyetik rezonans denir. elektron paramanyetik rezonansı(EPR). Momentler bir atomun çekirdeği tarafından belirlendiğinde manyetik rezonans denir. nükleer manyetik rezonans(NMR), ilk kez 1938'de Rabi moleküler ışınlarıyla yapılan deneylerde gözlemlendi. ferromanyetik Ve antiferromanyetik rezonanslar ferromıknatıslar ve antiferromıknatıslardaki elektronik manyetik momentlerin yönelimindeki değişikliklerle ilişkilidir. Şimdi EPR'ye daha yakından bakalım.

Elektronik paramanyetizmaya şunlar sahiptir: dış elektron kabuklarında tek sayıda elektrona (eşleşmemiş, dengelenmemiş elektronlar) sahip tüm atomlar ve moleküller, çünkü bu durumda sistemin toplam dönüşü sıfır değildir (serbest sodyum atomları, gaz halindeki nitrojen oksit, vesaire.); doldurulmamış bir iç elektron kabuğuna sahip atomlar ve iyonlar (nadir toprak elementleri, aktinit vb.), vb. EPR, rezonans frekansının alternatif bir manyetik alanının etkisi altında makroskobik sistemlerin enerji seviyeleri arasında meydana gelen kuantum geçişleriyle ilişkili bir dizi olgudur. .

EPR fenomeni ilk kez 1944'te E.K. Zavoisky tarafından deneysel olarak gözlemlendi. EPR, paramanyetik maddelerin özelliklerini makroskobik miktarlarda incelemek için güçlü bir araç görevi görür. Bu durumda manyetik momentlere sahip bir değil birçok parçacık vardır. Bir maddenin makroskobik manyetik özelliği mıknatıslanma vektörü 1 ='dir; burada N- birim başına parçacık sayısı

maddenin hacmi; - parçacıkların ortalama manyetik momenti. Belirli bir maddenin tüm paramanyetik parçacıklarının moment sistemine spin sistemi denir. Paramanyetik maddenin (manyetik momentlerin ortamı) geri kalan serbestlik derecelerine “kafes” denir. Bu bağlamda iki tür etkileşim dikkate alınır: kendi aralarındaki manyetik momentler (spin-spin etkileşimi) ve çevreleriyle manyetik momentler (spin-kafes etkileşimi). İzole edilmiş bir spin sisteminde, alternatif alan enerjisinin sabit bir emilimi yoktur. Aslında alternatif manyetik alan açılmadan önce temel durumdaki parçacıkların sayısı sayılarından daha fazladır. N 2 heyecanlı bir halde. Enerji emildiğinde, JV parçacıklarının sayısı azalır ve sayı N 2 artışlar. Bu şu ana kadar olacak N] Ve N 2 eşit olmayacak. Daha sonra doygunluğa ulaşılır ve daha fazla enerji emilimi durur. Spin sisteminin kafes ile etkileşimi dikkate alındığında, sabit enerji emilimi mümkün hale gelir. Izgara bir enerji havuzu görevi görür ve işlem sırasında ısınır.

Mıknatıslanma vektöründeki değişiklik Bloch denklemiyle tanımlanır:

burada bir = (x,y,z)' t y - jiromanyetik oran; 1 0 - 0 =(0.0'da sabit bir manyetik alanda mıknatıslanma vektörünün denge değeri, B 0); t x - spin-spin (veya enine) gevşeme süresi, t x =t y=t2; t z - döndürme-kafes (veya uzunlamasına) süresi

gevşeme, t^ = t,. M ve m2 değerleri, her parçacığın onu çevreleyen parçacıklarla etkileşiminin özelliklerine bağlıdır. Bu gevşeme sürelerinin belirlenmesi manyetik rezonans yönteminin temel deneysel görevidir. Denklemde.

(3.106) birinci terim, tek bir manyetik momentin (3.103) hareket denklemine benzetilerek yazılır. İkinci terim, sistemin denge durumuna ulaşıp ulaşmadığını belirleyen spin-spin ve spin-kafes etkileşimlerinden kaynaklanmaktadır.

Paramanyetik bir madde tarafından emilen radyasyon gücü /(ω), denklem (3.106) kullanılarak hesaplanır. Formülle belirlenir

Nerede A- bir miktar çarpan; İÇİNDE ]- alternatif manyetik alanın genliği. Absorbsiyon eğrisinin şekli fonksiyon tarafından belirlenir.

burada o) 0 devinim frekansıdır, o) 0 =у# 0.

Bu, emilimin rezonans niteliğinde olduğunu gösterir (Şekil 3.35). Absorbsiyon eğrisi Lorentz şekline sahiptir ve rezonansta maksimuma ulaşır: co=co 0. Emilim hattı genişliği:

Yeterince zayıf bir yüksek frekanslı manyetik alanda, soğurma eğrisinin genişliği, spin-spin gevşeme süresi ile belirlenir. Bu alan arttıkça soğurma çizgisi genişler. Absorbsiyon eğrisinin genişliği, maddenin özelliklerine bağlı olan gevşeme sürelerini belirler. Rezonansı deneysel olarak elde etmek için, alternatif manyetik alanın frekansını değil, sabit manyetik alanı değiştirerek devinim frekansını değiştirmenin daha uygun olduğu ortaya çıktı.

İncirde. 3.36 aşağıdakilerden birini gösterir: basit devreler EPR'yi gözlemlemek için radyo spektroskopu - dalga kılavuzu köprüsüne sahip radyo spektroskopu. Kararlı bir RF radyasyon kaynağı içerir - bir klistron, incelenen numuneyle birlikte ayarlanabilir bir boşluk rezonatörü ve sinyali tespit etmek, yükseltmek ve göstermek için bir ölçüm sistemi. Klistron enerjisinin yarısı, incelenen numuneyi içeren rezonatörün koluna, yarısı da eşleşen yüke giden diğer kola gider. Vidayı ayarlayarak köprüyü dengeleyebilirsiniz. Daha sonra modülasyon bobinlerini kullanarak sabit manyetik alanı değiştirirseniz, rezonansta numunenin enerji emilimi keskin bir şekilde artar ve bu da köprünün dengesizliğine yol açar. Daha sonra sinyali yükselttikten sonra osiloskop bir rezonans eğrisi yazar.

EPR yöntemi oldukça hassastır. Gevşeme sürelerini, nükleer manyetik momentleri ölçmenize, 10-12 g maddeye kadar paramanyetik maddelerin niceliksel analizini yapmanıza ve kimyasal bileşiklerin yapısını belirlemenize olanak tanır.

elektronik konfigürasyonlar, 79,6 A/m'ye kadar zayıf manyetik alan kuvvetlerini ölçer, vb.

Paramanyetik bir maddenin (3.107) soğurduğu radyasyonun gücünü nasıl hesaplayabileceğimizi gösterelim. Saat yönünde (manyetik momentin devinim yönünde) karmaşık biçimde dönen alternatif bir manyetik alanı hayal edelim:

B(t)== 2?,coso)/-/"#, sinw/ = 2? u +iBly. Ayrıca girebilirsiniz

karmaşık mıknatıslanma vektörü /(/)= / ve +ben ( 9 bu, alternatif manyetik alanın karmaşık vektörüyle / = x(o>)R ilişkisi ile ilişkilidir, burada x(w), karmaşık manyetik duyarlılıktır. Bu ilişki, manyetik alan olduğunda statik duruma benzer şekilde tanıtılır. BQ sabit: / 0 = x 0 ? 0 , nerede %o~ statik manyetik duyarlılık Bloch denklemlerinden (3.106) şunu elde ederiz:

Kararlı durumda elimizde: - = -/o)/, -- = 0 bulunur.

sistem (3.110) denklem sistemini takip eder:

Bu sistemin çözümü:

Alan periyodu boyunca ortalama emilen güç aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanabilir:

Buradan soğurulan gücün karmaşık manyetik duyarlılığın hayali kısmı tarafından belirlendiği sonucu çıkar.

Manyetik rezonans yöntemi kullanılarak birçok temel sonuç elde edilmiştir. Özellikle elektronun anormal manyetik momenti ölçüldü. Bir elektronun dönme manyetik momentinin tam olarak bir Bohr magnetonuna eşit olmadığı, yani bir elektron için jiromanyetik oranın eşit olmadığı ortaya çıktı. g e ^2. Bu zaten §2.7'de tartışılmıştı. Nötronun manyetik momenti vb. de ölçüldü.Bu yönteme dayanarak bir atomik ışın frekansı ve zaman standardı oluşturuldu - Atomikron sezyum atomlarından oluşan bir ışın kullanarak Cs 133

1. Serbest Cu 2+ iyonunun 3d kabuğunda bir elektron yoktur. 421,88-10 3 A/m manyetik alanda paramanyetik rezonans frekansını belirleyin.

Çözüm. Temel durum - /)-durum (L= 2) spin 5= 1/2 ile. Hund kuralına göre /= sayısı L+ 5= 5/2. Manyetik alanın yokluğunda bu seviye (25+ 1)(2Z.+ 1) = 10 dejenerasyon faktörü ile bölünmez. Sabit bir manyetik alanda seviye 2/+ 1 = 6 alt seviyeye ayrılır. . Lande faktörü g=6/5. Paramanyetik rezonans frekansı formül (3.101) ile belirlenir.

Olayın özü
Öncelikle şunu belirtmek gerekir ki, bu olgunun adı her ne kadar “nükleer” sözcüğünü içerse de, nükleer Fizik NMR'nin radyoaktivite ile hiçbir ilgisi yoktur. Kesin bir tanımdan bahsedersek, kuantum mekaniği yasaları olmadan yapmanın yolu yoktur. Bu yasalara göre, manyetik çekirdeğin harici bir manyetik alanla etkileşiminin enerjisi yalnızca birkaç ayrı değer alabilir. Manyetik çekirdekler, frekansı, frekans birimleriyle ifade edilen bu ayrı enerji seviyeleri arasındaki farka karşılık gelen alternatif bir manyetik alanla ışınlanırsa, o zaman manyetik çekirdekler, alternatif enerjinin enerjisini emerken bir seviyeden diğerine hareket etmeye başlar. alan. Bu manyetik rezonans olgusudur. Bu açıklama resmi olarak doğrudur ancak çok net değildir. Kuantum mekaniği olmadan başka bir açıklama daha var. Manyetik çekirdek, kendi ekseni etrafında dönen elektrik yüklü bir top olarak hayal edilebilir (her ne kadar tam anlamıyla öyle olmasa da). Elektrodinamik yasalarına göre, bir yükün dönmesi, bir manyetik alanın, yani dönme ekseni boyunca yönlendirilen çekirdeğin manyetik momentinin ortaya çıkmasına neden olur. Bu manyetik moment sabit bir dış alana yerleştirilirse, o zaman bu anın vektörü, dış alanın yönü etrafında dönmeye, yani dönmeye başlar. Aynı şekilde, üst deliğin ekseni, kesinlikle dikey olarak bükülmemişse, ancak belirli bir açıda ise dikey etrafında döner (döner). Bu durumda manyetik alanın rolü yerçekimi kuvveti tarafından oynanır.

Devinim frekansı hem çekirdeğin özelliklerine hem de manyetik alanın gücüne göre belirlenir: alan ne kadar güçlü olursa frekans da o kadar yüksek olur. Daha sonra, sabit bir dış manyetik alana ek olarak, çekirdek alternatif bir manyetik alandan etkilenirse, o zaman çekirdek bu alanla etkileşime girmeye başlar - çekirdeği daha güçlü bir şekilde sallıyor gibi görünüyor, devinim genliği artıyor ve çekirdek Alternatif alanın enerjisini emer. Bununla birlikte, bu yalnızca rezonans koşulu altında, yani devinim frekansı ile harici alternatif alanın frekansının çakışması durumunda gerçekleşecektir. Bu, okul fiziğindeki klasik örneğe benzer: Askerlerin köprüden geçmesi. Adımın frekansı köprünün doğal frekansıyla çakışıyorsa köprü giderek daha fazla sallanır. Deneysel olarak, bu fenomen, alternatif bir alanın soğurulmasının frekansına bağımlılığıyla kendini gösterir. Rezonans anında emilim keskin bir şekilde artar ve en basit manyetik rezonans spektrumu şöyle görünür:
Fourier dönüşümü spektroskopisi
İlk NMR spektrometreleri tam olarak yukarıda anlatıldığı gibi çalışıyordu; numune sabit bir manyetik alana yerleştirildi ve ona sürekli olarak radyo frekansı radyasyonu uygulandı. Daha sonra ya alternatif alanın frekansı ya da sabit manyetik alanın yoğunluğu düzgün bir şekilde değişti. Alternatif alan enerjisinin emilimi, sinyalin bir kayıt cihazına veya osiloskopa gönderildiği bir radyo frekansı köprüsü tarafından kaydedildi. Ancak bu sinyal kaydetme yöntemi uzun süredir kullanılmamaktadır. Modern NMR spektrometrelerinde spektrum darbeler kullanılarak kaydedilir. Çekirdeklerin manyetik momentleri, kısa ve güçlü bir darbe ile uyarılır, ardından RF bobininde serbestçe ilerleyen manyetik momentler tarafından indüklenen sinyal kaydedilir. Manyetik momentler dengeye döndükçe bu sinyal yavaş yavaş sıfıra düşer (bu işleme manyetik gevşeme denir). NMR spektrumu bu sinyalden Fourier dönüşümü kullanılarak elde edilir. Bu, herhangi bir sinyali frekans harmoniklerine ayırmanıza ve böylece bu sinyalin frekans spektrumunu elde etmenize olanak tanıyan standart bir matematiksel prosedürdür. Bu spektrum kaydetme yöntemi, gürültü seviyesini önemli ölçüde azaltmanıza ve deneyleri çok daha hızlı yapmanıza olanak tanır.

Bir spektrumu kaydetmek için heyecan verici bir darbe, en basit NMR deneyidir. Bununla birlikte, bir deneyde, araştırmacının nükleer manyetik momentler sistemiyle ne tür manipülasyonlar yapması gerektiğine bağlı olarak, farklı sürelerde, genliklerde, aralarında farklı gecikmeler vb. olan bu tür birçok darbe olabilir. Bununla birlikte, bu darbe dizilerinin neredeyse tamamı aynı şeyle bitiyor; serbest bir devinim sinyalinin kaydedilmesi ve ardından bir Fourier dönüşümü.
Maddedeki manyetik etkileşimler
Çekirdeklerin birbirleriyle ve molekülün elektron kabuğuyla manyetik etkileşimleri olmasaydı, manyetik rezonansın kendisi ilginç bir fiziksel olaydan başka bir şey olarak kalmayacaktı. Bu etkileşimler rezonans parametrelerini etkiler ve bunların yardımıyla NMR yöntemi, moleküllerin özellikleri - bunların yönelimi, uzaysal yapısı (konformasyon), moleküller arası etkileşimler, kimyasal değişim, dönme ve öteleme dinamikleri - hakkında çeşitli bilgiler sağlayabilir. Bu sayede NMR, yalnızca fizikte değil, esas olarak kimya ve moleküler biyolojide de yaygın olarak kullanılan, moleküler düzeyde maddeleri incelemek için çok güçlü bir araç haline geldi. Böyle bir etkileşimin örneği kimyasal değişimdir. Özü şu şekildedir: Bir molekülün elektron kabuğu, harici bir manyetik alana tepki verir ve onu taramaya çalışır - tüm diyamanyetik maddelerde manyetik alanın kısmi taranması meydana gelir. Bu, moleküldeki manyetik alanın dış manyetik alandan çok küçük bir miktarda farklı olacağı anlamına gelir; buna kimyasal kayma denir. Ancak molekülün farklı kısımlarındaki elektron kabuğunun özellikleri farklıdır ve kimyasal kayma da farklıdır. Buna göre molekülün farklı kısımlarındaki çekirdeklerin rezonans koşulları da farklı olacaktır. Bu, spektrumdaki kimyasal olarak eşdeğer olmayan çekirdeklerin ayırt edilmesini mümkün kılar. Örneğin hidrojen çekirdeklerinin (protonların) spektrumunu alırsak Temiz su H2O molekülündeki her iki proton da tamamen aynı olduğundan, o zaman tek bir çizgi olacaktır. Ancak metil alkol CH3OH için spektrumda zaten iki çizgi olacaktır (diğer manyetik etkileşimleri ihmal edersek), çünkü iki tür proton vardır - metil grubu CH3'ün protonları ve oksijen atomuyla ilişkili proton. Moleküller karmaşıklaştıkça çizgi sayısı artacaktır ve eğer protein gibi bu kadar büyük ve karmaşık bir molekülü alırsak, bu durumda spektrum şöyle görünecektir:
Manyetik çekirdekler
NMR farklı çekirdeklerde gözlemlenebilir ancak tüm çekirdeklerin manyetik momente sahip olmadığını söylemek gerekir. Çoğu zaman bazı izotopların manyetik momenti vardır, ancak aynı çekirdeğin diğer izotoplarının yoktur. Toplamda, manyetik çekirdeğe sahip çeşitli kimyasal elementlerin yüzden fazla izotopu vardır, ancak araştırmalarda genellikle 1520'den fazla manyetik çekirdek kullanılmaz, geri kalan her şey egzotiktir. Her çekirdeğin, jiromanyetik oran adı verilen, kendi karakteristik manyetik alan ve devinim frekansı oranı vardır. Bütün çekirdekler için bu ilişkiler bilinmektedir. Bunları kullanarak, belirli bir manyetik alan altında araştırmacının ihtiyaç duyduğu çekirdeklerden gelen bir sinyalin gözlemleneceği frekansı seçebilirsiniz.

NMR için en önemli çekirdekler protonlardır. Doğada en çok bulunanlardır ve hassasiyetleri çok yüksektir. Karbon, nitrojen ve oksijen çekirdekleri kimya ve biyoloji için çok önemlidir, ancak bilim adamlarının onlarla pek şansı yaver gitmemiştir: Karbon ve oksijenin en yaygın izotopları olan 12 C ve 16 O'nun manyetik momenti yoktur, doğal Azotun izotopu 14 N'nin bir anı vardır, ancak bir takım nedenlerden dolayı deneyler için çok elverişsizdir. NMR deneylerine uygun 13 C, 15 N ve 17 O izotopları vardır ancak bunların doğal bolluğu çok azdır ve protonlara göre hassasiyetleri çok düşüktür. Bu nedenle, NMR çalışmaları için genellikle izotop bakımından zenginleştirilmiş özel numuneler hazırlanır; burada belirli bir çekirdeğin doğal izotopu, deneyler için gereken izotopla değiştirilir. Çoğu durumda bu prosedür çok zor ve pahalıdır, ancak bazen gerekli bilgiyi elde etmek için tek fırsattır.
Elektron paramanyetik ve dört kutuplu rezonans
NMR hakkında konuşurken, diğer iki ilgili fiziksel olaydan bahsetmek mümkün değildir: elektron paramanyetik rezonansı (EPR) ve nükleer dört kutuplu rezonansı (NQR). EPR esasen NMR'ye benzer, fark, rezonansın atom çekirdeğinin değil, atomun elektron kabuğunun manyetik momentlerinde gözlemlenmesidir. EPR yalnızca elektron kabuğu eşlenmemiş elektron olarak adlandırılan moleküller veya kimyasal gruplarda gözlemlenebilir, bu durumda kabuğun sıfır olmayan bir manyetik momenti vardır. Bu tür maddelere paramıknatıs denir. EPR, NMR gibi, maddelerin çeşitli yapısal ve dinamik özelliklerini moleküler düzeyde incelemek için de kullanılır, ancak kullanım kapsamı önemli ölçüde daha dardır. Bunun temel nedeni, özellikle canlı doğadaki çoğu molekülün eşlenmemiş elektron içermemesidir. Bazı durumlarda, paramanyetik prob adı verilen, yani incelenen moleküle bağlanan eşlenmemiş elektrona sahip bir kimyasal grup kullanabilirsiniz. Ancak bu yaklaşımın, bu yöntemin yeteneklerini sınırlayan bariz dezavantajları vardır. Ek olarak EPR, NMR'deki kadar yüksek bir spektral çözünürlüğe (yani spektrumdaki bir çizgiyi diğerinden ayırt etme yeteneğine) sahip değildir.

NQR'nin doğasını “parmaklarda” açıklamak çok zordur. Bazı çekirdekler elektriksel dört kutuplu moment olarak adlandırılan şeye sahiptir. Bu an, çekirdeğin elektrik yükünün dağılımının küresel simetriden sapmasını karakterize eder. Bu anın gradyanla etkileşimi Elektrik alanı Maddenin kristal yapısının yarattığı, çekirdeğin enerji seviyelerinin bölünmesine yol açar. Bu durumda bu seviyeler arasındaki geçişlere karşılık gelen frekansta bir rezonans gözlemlenebilir. NMR ve EPR'den farklı olarak NQR, harici bir manyetik alan gerektirmez, çünkü seviye ayrımı bu olmadan gerçekleşir. NQR aynı zamanda maddeleri incelemek için de kullanılıyor ancak uygulama kapsamı EPR'den bile daha dar.
NMR'nin avantajları ve dezavantajları

NMR, molekülleri incelemek için en güçlü ve bilgilendirici yöntemdir. Açıkça söylemek gerekirse, bu tek bir yöntem değil, çok sayıda farklı deney türüdür, yani darbe dizileridir. Her ne kadar hepsi NMR olgusunu temel alsa da, bu deneylerin her biri belirli spesifik bilgilerin elde edilmesi için tasarlanmıştır. Bu deneylerin sayısı yüzlerce olmasa da onlarca olarak ölçülür. Teorik olarak NMR, her şeyi olmasa da, moleküllerin yapısını ve dinamiğini incelemek için diğer tüm deneysel yöntemlerin yapabileceği hemen hemen her şeyi yapabilir, ancak pratikte bu elbette her zaman mümkün değildir. NMR'nin temel avantajlarından biri, bir yandan doğal problarının yani manyetik çekirdeklerin molekül boyunca dağılmış olması, diğer yandan bu çekirdeklerin birbirinden ayırt edilmesine ve mekansal olarak seçici veriler elde edilmesine olanak sağlamasıdır. Molekülün özellikleri hakkında. Hemen hemen tüm diğer yöntemler, molekülün tamamı veya yalnızca bir kısmı hakkında ortalama bilgi sağlar.

NMR'nin iki ana dezavantajı vardır. İlk olarak, diğer deneysel yöntemlerin çoğuyla (optik spektroskopi, floresans, ESR vb.) karşılaştırıldığında duyarlılığı düşüktür. Bu, gürültüyü ortalamak için sinyalin toplanması gerektiği gerçeğine yol açar uzun zamandır. Bazı durumlarda, bir NMR deneyi birkaç hafta boyunca bile gerçekleştirilebilir. İkincisi pahalıdır. NMR spektrometreleri, en az yüz binlerce dolara mal olan en pahalı bilimsel araçlar arasındadır ve en pahalı spektrometrelerin maliyeti birkaç milyondur. Özellikle Rusya'daki tüm laboratuvarların bu tür bilimsel donanıma sahip olması mümkün değildir.
NMR spektrometreleri için mıknatıslar
Spektrometrenin en önemli ve pahalı parçalarından biri sabit bir manyetik alan oluşturan mıknatıstır. Alan ne kadar güçlü olursa hassasiyet ve spektral çözünürlük de o kadar yüksek olur; bu nedenle bilim adamları ve mühendisler sürekli olarak alanları mümkün olduğunca yükseğe çıkarmaya çalışıyorlar. Manyetik alan, solenoiddeki elektrik akımı tarafından yaratılır; akım ne kadar güçlü olursa alan da o kadar büyük olur. Ancak akımı süresiz olarak artırmak imkansızdır; çok yüksek bir akımda solenoid tel erimeye başlayacaktır. Bu nedenle, çok uzun bir süredir, yüksek alanlı NMR spektrometreleri süper iletken mıknatıslar, yani solenoid telinin süper iletken durumda olduğu mıknatıslar kullanmıştır. Bu durumda telin elektriksel direnci sıfırdır ve hiçbir akım değerinde enerji açığa çıkmaz. Süperiletken duruma yalnızca çok düşük sıcaklıklarda, sıvı helyumun sıcaklığı olan birkaç Kelvin derecesinde ulaşılabilir. (Yüksek sıcaklıkta süperiletkenlik hala yalnızca saf bilimlerin alanıdır. basit Araştırma.) Mıknatısların tasarımı ve üretimindeki tüm teknik zorluklar, onları pahalı hale getiren tam da bu kadar düşük bir sıcaklığın korunmasıyla ilişkilidir. Süper iletken bir mıknatıs, termos-matryoshka prensibi üzerine inşa edilmiştir. Solenoid merkezde bulunur, vakum odası. Sıvı helyum içeren bir kabukla çevrilidir. Bu kabuk, bir vakum tabakası boyunca sıvı nitrojenden oluşan bir kabuk ile çevrelenmiştir. Sıvı nitrojenin sıcaklığı eksi 196 santigrat derecedir; helyumun mümkün olduğunca yavaş buharlaşmasını sağlamak için nitrojene ihtiyaç vardır. Son olarak nitrojen kabuğu, harici bir vakum katmanıyla oda sıcaklığından izole edilir. Böyle bir sistem depolama kapasitesine sahiptir. istenilen sıcaklık Süper iletken mıknatısı çok uzun süre kullanabilirsiniz, ancak bu, mıknatısa düzenli olarak sıvı nitrojen ve helyum eklenmesini gerektirir. Bu tür mıknatısların avantajı, yüksek manyetik alanlar elde etme yeteneğinin yanı sıra, aynı zamanda enerji tüketmemeleridir: Mıknatısı çalıştırdıktan sonra akım, uzun yıllar boyunca neredeyse hiç kayıp olmadan süper iletken tellerden geçer.
Tomografi
Geleneksel NMR spektrometreleri, manyetik alanı mümkün olduğu kadar tek biçimli hale getirmeye çalışırlar; bu, spektral çözünürlüğü iyileştirmek için gereklidir. Ancak numunenin içindeki manyetik alan tam tersine çok homojen değilse, bu NMR'nin kullanımı için temelde yeni olasılıkların önünü açar. Alanın homojen olmaması, ana mıknatısla birlikte çalışan gradyan bobinleri adı verilen bobinler tarafından yaratılıyor. Bu durumda, numunenin farklı kısımlarındaki manyetik alanın büyüklüğü farklı olacaktır; bu, NMR sinyalinin, geleneksel bir spektrometrede olduğu gibi numunenin tamamından değil, yalnızca dar katmanından gözlemlenebileceği anlamına gelir; rezonans koşulları, yani manyetik alan ile frekans arasında istenen ilişki karşılanır. Manyetik alanın büyüklüğünü (veya aslında aynı şey olan sinyal gözlem sıklığını) değiştirerek, sinyali üretecek katmanı değiştirebilirsiniz. Bu sayede numuneyi tüm hacmi boyunca "taranmak" ve numuneye herhangi bir mekanik şekilde zarar vermeden iç üç boyutlu yapısını "görmek" mümkün olmaktadır. Bugüne kadar, numune içindeki uzaysal çözünürlükle çeşitli NMR parametrelerinin (spektral özellikler, manyetik gevşeme süreleri, kendi kendine yayılma hızı ve diğerleri) ölçülmesini mümkün kılan çok sayıda teknik geliştirilmiştir. En ilginç ve önemli şey, pratik nokta Görme, NMR tomografisinin tıpta kullanımına rastlanmıştır. Bu durumda incelenen “örnek” insan vücududur. NMR görüntüleme, onkolojiden doğuma kadar tıbbın çeşitli alanlarında en etkili ve güvenli (aynı zamanda pahalı) tanı araçlarından biridir. İlginçtir ki doktorlar bu yöntem adına “nükleer” kelimesini kullanmıyorlar çünkü bazı hastalar bunu nükleer silahla ilişkilendiriyor. nükleer reaksiyonlar ve bir atom bombası.
Keşif tarihi

NMR'nin keşfedildiği yıl, Stanford'dan Amerikalı Felix Bloch ve ondan bağımsız olarak Harvard'dan Edward Purcell ve Robert Pound'un protonlar üzerindeki NMR sinyalini ilk kez gözlemlediği 1945 yılı olarak kabul edilir. O zamana kadar nükleer manyetizmanın doğası hakkında zaten çok şey biliniyordu; NMR etkisinin kendisi teorik olarak tahmin edilmişti ve bunu deneysel olarak gözlemlemek için çeşitli girişimlerde bulunulmuştu. Bir yıl önce Sovyetler Birliği'nde Kazan'da EPR fenomeninin Evgeniy Zavoisky tarafından keşfedildiğini belirtmek önemlidir. Zavoisky'nin de NMR sinyalini gözlemlediği artık iyi biliniyor; bu, 1941'deki savaştan önceydi. Bununla birlikte, elinde zayıf alan bütünlüğüne sahip düşük kaliteli bir mıknatıs vardı; sonuçlar zayıf bir şekilde tekrarlanabiliyordu ve bu nedenle yayınlanmamıştı. Adil olmak gerekirse, NMR'yi "resmi" keşfinden önce gözlemleyen tek kişinin Zavoisky olmadığını belirtmek gerekir. Özellikle Amerikalı fizikçi Isidor Rabi (atom ve moleküler ışınlardaki çekirdeklerin manyetik özelliklerine ilişkin çalışmasıyla 1944'te Nobel Ödülü sahibi) de 30'ların sonlarında NMR'yi gözlemledi, ancak bunu araçsal bir eser olarak değerlendirdi. Öyle ya da böyle, ülkemiz manyetik rezonansın deneysel tespitinde önceliği koruyor. Her ne kadar Zavoisky savaştan kısa bir süre sonra başka sorunlarla bizzat ilgilenmeye başlasa da, keşfi Kazan'da bilimin gelişmesinde büyük rol oynadı. Kazan, EPR spektroskopisi alanında hâlâ dünyanın önde gelen bilimsel merkezlerinden biri olmaya devam ediyor.
Manyetik Rezonans Nobel Ödülleri
20. yüzyılın ilk yarısında, çalışmaları olmadan NMR'nin keşfinin gerçekleşemeyeceği bilim adamlarına birçok Nobel Ödülü verildi. Bunlar arasında Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli yer alıyor. Ancak doğrudan NMR ile ilgili dört Nobel Ödülü vardı. 1952'de ödül, nükleer manyetik rezonansın keşfi nedeniyle Felix Bloch ve Edward Purcell'e verildi. Bu, fizikteki tek “NMR” Nobel Ödülüdür. 1991 yılında kimya ödülünü Zürih'teki ünlü ETH'de çalışan İsviçreli Richard Ernst aldı. NMR deneylerinin bilgi içeriğini radikal bir şekilde artırmayı mümkün kılan çok boyutlu NMR spektroskopi yöntemlerinin geliştirilmesi nedeniyle bu ödüle layık görüldü. 2002 yılında kimya dalında da ödülün sahibi, Ernst ile aynı Teknik Okulun komşu binalarında çalışan Kurt Wüthrich oldu. Çözeltideki proteinlerin üç boyutlu yapısını belirlemeye yönelik yöntemler geliştirdiği için ödüle layık görüldü. Daha önce, büyük biyomakromoleküllerin uzaysal konformasyonunu belirlemenin tek yöntemi X-ışını kırınım analiziydi. Son olarak, 2003 yılında Amerikalı Paul Lauterbur ve İngiliz Peter Mansfield, NMR tomografisinin icadı nedeniyle tıp ödülünü aldılar. EPR'nin Sovyet kaşifi E.K. Zavoisky ne yazık ki Nobel Ödülü'nü alamadı.

Bir moleküldeki farklı ortamlardaki aynı atom çekirdeği, farklı NMR sinyalleri gösterir. Böyle bir NMR sinyali ile standart bir maddenin sinyali arasındaki fark, incelenen maddenin kimyasal yapısı tarafından belirlenen kimyasal kaymanın belirlenmesini mümkün kılar. NMR teknikleri, maddelerin kimyasal yapısını, moleküler konformasyonları, karşılıklı etki etkilerini ve molekül içi dönüşümleri belirlemek için birçok olasılığa sahiptir.

Fizik NMR

Nükleer enerji seviyelerinin bölünmesi ben = 1/2 manyetik bir alanda

Nükleer manyetik rezonans olgusu, yarı tamsayı spinli 1/2, 3/2, 5/2 nükleonlardan oluşan atom çekirdeğinin manyetik özelliklerine dayanmaktadır. Kütle ve yük sayıları çift olan çekirdekler (çift-çift) çekirdeklerin) manyetik momenti yoktur, diğer tüm çekirdekler için manyetik moment sıfırdan farklıdır.

Bu nedenle çekirdekler, manyetik momentle ilgili olarak şu bağıntıyla ilişkili açısal momentuma sahiptir:

Planck sabiti nerede, spin kuantum sayısı ve jiromanyetik oran.

Çekirdeğin açısal momentumu ve manyetik momenti kuantize edilir ve hem açısal hem de manyetik momentlerin keyfi olarak seçilen bir koordinat sisteminin z eksenine izdüşümünün özdeğerleri ilişki ile belirlenir.

Ve ,

çekirdeğin özdurumunun manyetik kuantum sayısı nerede, değerleri çekirdeğin spin kuantum sayısı ile belirlenir

yani çekirdek eyaletler halinde olabilir.

Yani, bir proton (veya başka bir çekirdek) için ben = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P, vb.) yalnızca iki durumda olabilir

böyle bir çekirdek, z bileşeni, keyfi bir koordinat sisteminin z ekseninin pozitif yönüne paralel veya antiparalel olarak yönlendirilebilen manyetik bir dipol olarak temsil edilebilir.

Harici bir manyetik alanın yokluğunda, farklı olan tüm durumların aynı enerjiye sahip olduğu, yani dejenere oldukları unutulmamalıdır. Dejenerasyon bir dış manyetik alanda ortadan kaldırılır ve dejenere duruma göre bölünme, dış manyetik alanın büyüklüğü ve durumun manyetik momenti ve spin kuantum sayısına sahip bir çekirdek için orantılıdır. BEN harici bir manyetik alanda bir sistem belirir 2I+1 enerji seviyeleri, yani nükleer manyetik rezonans, manyetik alanda elektronik seviyelerin bölünmesinin Zeeman etkisi ile aynı yapıya sahiptir.

En basit durumda, c spinli bir çekirdek için ben = 1/2- örneğin bir proton için bölünme

ve spin durumlarının enerji farkı

Bazı atom çekirdeklerinin Larmor frekansları

Proton rezonansının frekansı kısa dalga boyu aralığındadır (dalga boyu yaklaşık 7 m).

NMR Uygulamaları

Spektroskopi

Ana makale: NMR spektroskopisi

Cihazlar

NMR spektrometresinin kalbi güçlü bir mıknatıstır. İlk kez Purcell tarafından uygulamaya konulan bir deneyde, çapı yaklaşık 5 mm olan bir cam ampul içerisine yerleştirilen bir numune, güçlü bir elektromıknatısın kutupları arasına yerleştirilir. Daha sonra ampul dönmeye başlar ve ona etki eden manyetik alan yavaş yavaş güçlenir. Radyasyon kaynağı olarak yüksek Q radyo frekans jeneratörü kullanılır. Artan manyetik alanın etkisi altında, spektrometrenin ayarlandığı çekirdekler rezonansa girmeye başlar. Bu durumda, korumalı çekirdekler rezonansın (ve cihazın) nominal frekansından biraz daha düşük bir frekansta rezonansa girer.

Enerji emilimi bir radyo frekans köprüsü tarafından tespit edilir ve ardından bir kayıt cihazı tarafından kaydedilir. Frekans, üzerinde rezonansın mümkün olmadığı belirli bir sınıra ulaşana kadar artırılır.

Bu yöntemde numune, manyetik alanın şiddeti değişirken sabit bir frekansta radyofrekans ışınımına maruz bırakılır, bu nedenle sabit alan (CW) yöntemi olarak da adlandırılır.

Geleneksel NMR spektroskopi yönteminin birçok dezavantajı vardır. İlk olarak, her bir spektrumun oluşturulması çok fazla zaman gerektirir. İkincisi, dış müdahalenin olmaması konusunda çok talepkardır ve kural olarak ortaya çıkan spektrumda önemli miktarda gürültü bulunur. Üçüncüsü, yüksek frekanslı spektrometreler (300, 400, 500 MHz ve daha fazla) oluşturmak için uygun değildir. Bu nedenle modern NMR cihazları, alınan sinyalin Fourier dönüşümlerine dayanan darbeli spektroskopi (PW) adı verilen yöntemi kullanır. Şu anda tüm NMR spektrometreleri, sabit manyetik alana sahip güçlü süper iletken mıknatıslar temel alınarak üretilmiştir.

Darbeli spektroskopinin bir sonucu olarak, görünür rezonans tepe noktalarına sahip olağan spektrum değil, tüm rezonans yapan çekirdeklerden gelen tüm sinyallerin karıştırıldığı sönümlü rezonans salınımlarının bir görüntüsü elde edilir - sözde "serbest indüksiyon bozulması" (FID, serbest indüksiyon bozunması). Bu spektrumu dönüştürmek için, herhangi bir fonksiyonun bir dizi harmonik salınımın toplamı olarak temsil edilebildiği Fourier dönüşümü adı verilen matematiksel yöntemler kullanılır.

NMR spektrumları

1H 4-etoksibenzaldehit spektrumu. Zayıf bir alanda (tekli ~9.25 ppm) sinyal aldehit grubunun protonundan, güçlü bir alanda (üçlü ~1.85-2 ppm) - metil etoksi grubunun protonlarından gelir.

NMR kullanan kalitatif analiz için, bu yöntemin aşağıdaki dikkat çekici özelliklerine dayanan spektrum analizi kullanılır:

belirli fonksiyonel gruplara ait atomların çekirdeklerinden gelen sinyaller, spektrumun kesin olarak tanımlanmış bölgelerinde bulunur;
zirve tarafından sınırlanan integral alanı, rezonans yapan atomların sayısıyla tam olarak orantılıdır;
1-4 bağ arasında uzanan çekirdekler, sözde çoklu sinyaller üretme yeteneğine sahiptir. birbirlerine bölünüyorlar.

Sinyalin NMR spektrumundaki konumu, referans sinyaline göre kimyasal kayma ile karakterize edilir. Tetrametilsilan Si(CH3)4, 1H ve 13C NMR'de ikincisi olarak kullanılır. Kimyasal kaymanın birimi, cihaz frekansının milyonda bir kısmıdır (ppm). TMS sinyalini 0 olarak alırsak ve sinyalin zayıf alana kayması pozitif bir kimyasal kayma olarak kabul edilirse δ ölçeğini elde ederiz. Tetrametilsilanın rezonansı 10 ppm'ye eşitse. ve işaretleri tersine çevirirseniz, ortaya çıkan ölçek şu anda pratikte kullanılmayan τ ölçeği olacaktır. Bir maddenin spektrumu yorumlanamayacak kadar karmaşıksa, tarama sabitlerini hesaplamak ve sinyalleri bunlara dayalı olarak ilişkilendirmek için kuantum kimyasal yöntemlerini kullanabilirsiniz.

NMR intraskopisi

Nükleer manyetik rezonans olgusu yalnızca fizik ve kimyada değil aynı zamanda tıpta da kullanılabilir: insan vücudu aynı organik ve inorganik moleküllerin bir koleksiyonudur.

NMR introskopisinin (veya manyetik rezonans görüntülemenin) özü, aslında nükleer manyetik rezonans sinyalinin genliğinin özel bir tür niceliksel analizinin uygulanmasıdır. Geleneksel NMR spektroskopisinde mümkünse şunu uygulamaya çalışırlar: en iyi çözünürlük spektral çizgiler. Bunu başarmak için manyetik sistemler, numune içinde mümkün olan en iyi alan tekdüzeliğini yaratacak şekilde ayarlanır. NMR introskopi yöntemlerinde ise tam tersine oluşturulan manyetik alanın düzgün olmadığı açıktır. O halde numunenin her noktasındaki nükleer manyetik rezonans frekansının kendine ait olmasını beklemek için bir neden var. özdeğer, diğer kısımlardaki değerlerden farklıdır. NMR sinyallerinin genliğinin derecelendirilmesi için herhangi bir kod ayarlayarak (monitör ekranında parlaklık veya renk), koşullu bir görüntü elde edebilirsiniz (