Acest capitol, ca și cel precedent, examinează fenomenele asociate cu emisia și absorbția de energie de către atomi și molecule.

Rezonanța magnetică este absorbția selectivă a undelor electromagnetice de către o substanță plasată într-un câmp magnetic.

§ 25.1. Împărțirea nivelurilor de energie atomică într-un câmp magnetic

În § 13.1, 13.2 s-a arătat că un moment de forță acționează asupra unui circuit purtător de curent plasat într-un câmp magnetic. Când circuitul este în echilibru stabil, momentul său magnetic coincide cu direcția vectorului de inducție magnetică. Această poziție este ocupată de un circuit cu curent, lăsat la dispoziție. Momentele magnetice ale particulelor sunt orientate într-un mod semnificativ diferit într-un câmp magnetic. Să analizăm această problemă din perspectivă mecanica cuantică.

În § 23.6 s-a observat că proiecția momentului unghiular al unui electron într-o anumită direcție ia valori discrete. Pentru a detecta aceste proiecții, este necesar să izolați cumva direcția Z. Una dintre cele mai comune metode este de a stabili un câmp magnetic; în acest caz, proiecția momentului unghiular orbital este determinată [vezi. (23.26)], proiecție spin (23.27), proiecție moment plin impulsul electronilor [vezi (23.30)] și proiecția momentului unghiular al atomului L Az[cm. (23.37)] la direcția vectorului de inducție magnetică ÎN.

Relația dintre momentul unghiular și momentul magnetic (13.30) și (13.31) vă permite să utilizați formulele enumerate pentru a găsi proiecții discrete ale momentului magnetic corespunzător pe direcția vectorului ÎN. Astfel, spre deosebire de conceptele clasice, momentele magnetice ale particulelor sunt orientate în raport cu câmpul magnetic la anumite unghiuri specifice.

Pentru un atom, de exemplu, din (23.37) obținem următoarele valori ale proiecțiilor momentului magnetic r tg pe direcția vectorului de inducție magnetică:

Unde magneton Bohr(vezi § 13.1), T - masa electronilor, m j- numărul cuantic magnetic, g- Multiplicator Lande(factor g) (vezi § 13.4), pentru un anumit nivel de energie atomică depinde de numerele cuantice L, J, S. Semnul „-” din (25.1) se datorează sarcinii negative a electronului.

Energia unui atom într-un câmp magnetic, ținând cont de faptul că în absența unui câmp energia atomului este egală cu E o, este determinat de formula

De la numărul cuantic magnetic mj[cm. (23.37)] poate lua 2 J+ 1 valori de la +J inainte de -J, apoi din (25.2) rezultă că fiecare nivel de energie, atunci când un atom este plasat într-un câmp magnetic, este împărțit în 2J+1 subniveluri. Acest lucru este prezentat schematic în Fig. 25.1 pentru J= 1/2. Diferența de energie între vecini

subniveluri este egală cu

Divizarea nivelurilor de energie duce, de asemenea, la scindarea liniilor spectrale ale atomilor plasați într-un câmp magnetic. Acest fenomen se numește Efectul Zeeman.

Să scriem expresia (25.2) pentru două subnivele E 1Și E 2, format prin aplicarea unui câmp magnetic:

Unde E 01Și E 02- nivelurile de energie ale unui atom în absența unui câmp magnetic. Folosind (23.31) și (25.4), obținem expresia pentru frecvențele emise de atom:

Frecvența liniei spectrale în absența unui câmp magnetic;

Diviziunea liniei spectrale într-un câmp magnetic. Din (25.7) este clar că Av depinde de numărul cuantic magnetic, de multiplicatorul Lande și de inducția câmpului magnetic. Dacă g 1= g 2 = g, Acea

Conform regulilor de selecție pentru numărul cuantic magnetic, avem

Aceasta corespunde la trei frecvențe posibile: n 0 + gm B B/h, n 0 , n 0 - gm B B/h, adică într-un câmp magnetic, linia spectrală se desparte și se transformă într-un triplet (Fig. 25.2). Această divizare se numește normal sau efectul Zeeman simplu. Se observă în câmpuri magnetice puternice sau când g 1= g2.

În câmpuri magnetice slabe la g 1 ¹ g 2 există efect Zeeman anormal, iar divizarea liniilor spectrale este mult mai complexă.

§ 25.2. Rezonanța paramagnetică electronică și aplicațiile sale biomedicale

Pentru un atom plasat într-un câmp magnetic, tranzițiile spontane între subniveluri de același nivel sunt puțin probabile. Cu toate acestea, astfel de tranziții apar indus sub influența unui câmp electromagnetic extern. O condiție necesară este ca frecvența câmpului electromagnetic să coincidă cu frecvența fotonului, corespunzătoare diferenței de energie dintre subnivelurile împărțite. În acest caz, se poate observa absorbția energiei câmpului electromagnetic, care se numește rezonanță magnetică.

În funcție de tipul de particule - purtători ai momentului magnetic - există rezonanță paramagnetică electronică (EPR)Și rezonanța magnetică nucleară (RMN).

ESR apare în substanțele care conțin particule paramagnetice: molecule, atomi, ioni, radicali care au un moment magnetic datorat electronilor. Fenomenul Zeeman care apare în acest caz este explicat prin împărțirea nivelurilor electronice (de unde și numele rezonanței - „electronic”). Cel mai frecvent EPR este pe particulele cu un moment magnetic pur de spin (in literatură străină acest tip de EPR este uneori numit rezonanța spinului electronic).

EPR a fost descoperit de E.P.Zavoisky în 1944. În primele experimente, absorbția rezonantă a fost observată în sărurile ionilor din grupa fierului. Zavoisky a reușit să studieze o serie de modele ale acestui fenomen.

Din expresiile (23.31) și (25.3) obținem următoarea condiție absorbția energiei de rezonanță:

Rezonanța magnetică se observă dacă o particulă este afectată simultan de un câmp de inducție constant B res și de un câmp electromagnetic cu frecvența v. Din condiția (25.9) este clar că absorbția rezonantă poate fi detectată în două moduri: fie, cu o frecvență constantă, se schimbă fără probleme inducția magnetică, fie, cu o inducție magnetică constantă, se schimbă fără probleme frecvența. Din punct de vedere tehnic, prima opțiune se dovedește a fi mai convenabilă.

În fig. Figura 25.3 prezintă împărțirea nivelului de energie a electronilor (a) și modificarea puterii R undă electromagnetică care trece prin eșantion, în funcție de inducția câmpului magnetic (b). Când condiția (25.9) este îndeplinită, are loc EPR.

Forma și intensitatea liniilor spectrale observate în EPR sunt determinate de interacțiunea momentelor magnetice ale electronilor, în special a celor de spin, între ele, cu rețeaua unui solid etc. Să aflăm cum acești factori influențează natura spectrelor.

Să presupunem că condiția (25.9) este îndeplinită. Pentru a absorbi energie, este necesar ca atomii substanței să aibă o populație mai mare de subniveluri inferioare decât cele superioare. În caz contrar, va predomina emisia stimulată de energie.

În timpul rezonanței paramagnetice electronice, împreună cu absorbția de energie și o creștere a populației subnivelurilor superioare, proces invers- tranziții non-radiative la subniveluri inferioare, energia particulei este transferată în rețea.

Procesul de transfer de energie de la particule la o rețea se numește relaxare spin-latice, se caracterizează prin timpul t. Conform relaţiei Heisenberg (23.11), aceasta duce la o lărgire a nivelului.

Astfel, absorbția rezonantă nu este cauzată exact la o singură valoare În, și în oarecare interval DВ(Fig. 25.4). În loc de o linie de absorbție infinit îngustă, va exista o linie de lățime finită: cu cât timpul de relaxare a rețelei de rotație este mai scurt, cu atât lățimea liniei este mai mare. (t 1< t 2, respectiv, curbe 1 Și 2 în fig. 25.4).

Lărgirea liniilor EPR depinde și de interacțiunea spinurilor electronilor (interacțiunea spin-spin) și de alte interacțiuni ale particulelor paramagnetice. Tipuri diferite interacțiunile afectează nu numai lățimea liniei de absorbție, ci și forma acesteia.

Energia absorbită în timpul ESR, adică intensitatea integrală (totală) a liniei, în anumite condiții este proporțională cu numărul de particule paramagnetice. Rezultă că din intensitatea integrală măsurată se poate aprecia concentrația acestor particule.

Parametri importanți, care caracterizează linia de absorbție singlet (unică), sunt n pe з, În res, g(poziția punctului de rezonanță), corespunzătoare condiției (25.9). La frecvența constantă v valoarea În res depinde de factorul g. În cel mai simplu caz, factorul g vă permite să determinați natura magnetismului sistemului (spin sau orbital). Dacă un electron este asociat cu un atom care face parte dintr-o rețea cristalină solidă sau cu orice sistem molecular, atunci va fi influențat de câmpuri interne puternice. Măsurând factorul g, se pot obține informații despre câmpuri și legături intramoleculare.

Cu toate acestea, dacă studiul ar obține doar o linie de absorbție singlet, atunci multe aplicații ale metodelor de rezonanță magnetică ar fi imposibile. Majoritatea aplicațiilor, inclusiv cele biomedicale, se bazează pe analiza unui grup de linii. Prezența unui grup de linii apropiate în spectrul EPR este denumită în mod convențional despicare. Există două tipuri caracteristice de divizare pentru spectrul EPR.

În primul rând - scindarea electronilor- apare în cazurile în care o moleculă sau atom are nu unul, ci mai mulți electroni care provoacă EPR. Al doilea - despicare hiperfină- observat în timpul interacţiunii electronilor cu momentul magnetic al nucleului.

Tehnica modernă Măsurătorile EPR se bazează pe determinarea modificării oricărui parametru al sistemului care are loc atunci când energia electromagnetică este absorbită.

Dispozitivul folosit în acest scop se numește spectrometru EPR. Este format din următoarele părți principale (Fig. 25.5): 1 - un electromagnet care creează un câmp magnetic uniform puternic, a cărui inducție poate varia fără probleme; 2 - generator de radiație cu microunde a unui câmp electromagnetic; 3 - special

„celula absorbantă”, care concentrează radiația incidentă cu microunde pe probă și face posibilă detectarea absorbției de energie de către probă (rezonator cavitate); 4 - un circuit electronic care asigură observarea sau înregistrarea spectrelor ESR; 5 - probă; 6 - osciloscop.

Spectrometrele EPR moderne folosesc o frecvență de aproximativ 10 GHz (lungime de undă 0,03 m). Aceasta înseamnă, în conformitate cu (25.9), că absorbția maximă de ESR pentru g = 2 se observă la ÎN= 0,ZTl.

În practică, spectrometrele EPR înregistrează nu curba de absorbție a energiei (Fig. 25.6a), ci derivata acesteia (Fig. 25.6, b). Una dintre aplicațiile biomedicale ale metodei EPR este detectarea și studiul radicalilor liberi. De exemplu, spectrele EPR ale proteinelor iradiate au făcut posibilă explicarea mecanismului de formare a radicalilor liberi și, în legătură cu aceasta, urmărirea modificărilor produselor primare și secundare ale daunelor radiațiilor.

ESR este utilizat pe scară largă pentru a studia procesele fotochimice, în special fotosinteza. Se studiază activitatea carcinogenă a anumitor substanțe.

În scopuri sanitare și igienice, metoda EPR este utilizată pentru a determina concentrația de radicali în aer.

Relativ recent, metoda spin-mark a fost propusă special pentru studiul moleculelor biologice, a cărei esență este că un compus paramagnetic cu o structură binecunoscută este asociat cu molecula obiectului studiat. Poziția unui astfel de semn de spin în moleculă se găsește din spectrele EPR. Prin introducerea etichetelor în diferite părți ale moleculelor, este posibil să se determine locația diferitelor grupuri de atomi, interacțiunile acestora, să se studieze natura și orientarea legăturilor chimice și să se detecteze mișcarea moleculară. Atașarea nu uneia, ci mai multor etichete de spin, de exemplu două, la o moleculă permite obținerea de informații despre distanțele grupurilor marcate și orientarea lor relativă.

De asemenea, sunt folosite sonde de spin - particule paramagnetice care sunt legate necovalent de molecule. O modificare a spectrului EPR al sondelor de spin oferă informații despre starea moleculelor din jur. În fig. Figura 25.7 prezintă spectrele EPR ale unui radical nitroxid, care este plasat în glicerol ca o sondă de spin. Odată cu creșterea temperaturii, vâscozitatea glicerolului scade, iar acest lucru schimbă aspectul spectrului EPR. Astfel, din forma spectrului EPR, se poate determina microvâscozitatea - vâscozitatea mediului imediat al sondei de spin. Astfel, în special, este posibil să se determine microvâscozitatea stratului lipidic al membranelor (vezi § 11.2).

În general, studiile asupra obiectelor biologice folosind metoda EPR au o gamă largă de aplicații.

§ 25.3. Rezonanță magnetică nucleară. Introscopie RMN (imagini prin rezonanță magnetică)

Rezonanța magnetică nucleară nu aparține secțiunii de fizică a atomilor și moleculelor, ci este discutată în același capitol cu EPR ca fenomen de rezonanță magnetică.

Momentul magnetic al nucleilor este însumat din momentele magnetice ale nucleonilor. De obicei acest moment este exprimat în magnetoni nucleari (m i); m i = 5,05 10 -27 A m 2. Momentul magnetic al unui proton este aproximativ egal cu p mp= 2,79 m i, un neutron r tp= -1,91 m i. Semnul „-” înseamnă că momentul magnetic al neutronului este orientat opus spinării.

Să prezentăm momentele magnetice r cha unele nuclee, exprimate în magnetoni nucleari.

Tabelul 32

Momentul magnetic al unui nucleu plasat într-un câmp magnetic poate lua doar o orientare discretă. Aceasta înseamnă că energia nucleului va corespunde subnivelurilor, distanța dintre care depinde de inducția câmpului magnetic.

Dacă, în aceste condiții, miezul este expus unui câmp electromagnetic, atunci pot fi cauzate tranziții între subniveluri. Pentru a efectua aceste tranziții, precum și absorbția energiei câmpului electromagnetic, este necesar să se îndeplinească o condiție similară cu (25.9):

unde g i - multiplicator nuclear Lande.

Absorbția selectivă a undelor electromagnetice de o anumită frecvență de către o substanță într-un câmp magnetic constant, cauzată de reorientarea momentelor magnetice ale nucleelor, se numește rezonanță magnetică nucleară.

RMN poate fi observată atunci când condiția (25.10) este îndeplinită numai pentru nucleele atomice libere. Valorile experimentale ale frecvențelor de rezonanță ale nucleelor găsite în atomi și molecule nu corespund cu (25.10). În acest caz, are loc o „deplasare chimică”, care apare ca urmare a influenței câmpului magnetic local creat în interiorul atomului de curenții de electroni. i indus de un câmp magnetic extern. Ca urmare a acestui „efect diamagnetic”, apare un câmp magnetic suplimentar, a cărui inducție este proporțională cu inducerea câmpului magnetic extern, dar este opusă acestuia în direcție. Prin urmare, câmpul magnetic efectiv total care acționează asupra nucleului este caracterizat prin inducție

unde s este constanta de screening, egală în ordinul mărimii cu 10 -6 și în funcție de mediul electronic al nucleelor.

Rezultă că pentru un anumit tip de nuclee situate în medii diferite (molecule diferite sau locuri diferite, neechivalente ale aceleiași molecule), rezonanța este observată la frecvențe diferite. Aceasta determină schimbarea chimică. Depinde de natura legăturii chimice, de structura electronică a moleculelor, de concentrația substanței, de tipul de solvent, de temperatură etc.

Dacă două sau mai multe nuclee dintr-o moleculă sunt protejate diferit, adică nucleele din moleculă ocupă poziții neechivalente din punct de vedere chimic, atunci au o schimbare chimică diferită. Spectrul RMN al unei astfel de molecule conține tot atâtea linii de rezonanță câte grupuri chimic neechivalente de nuclee de un anumit tip există în el. Intensitatea fiecărei linii este proporțională cu numărul de nuclee dintr-un grup dat.

În spectrele RMN, două tipuri de linii se disting în funcție de lățimea lor. Spectrele solidelor au o lățime mare, iar această aplicație a RMN se numește RMN linii largi. Liniile înguste sunt observate în lichide și aceasta se numește RMN Rezoluție înaltă.

În fig. Figura 25.8 prezintă curbele de rezonanță magnetică nucleară pentru solide (a) și lichide (b). Claritatea vârfului în lichide se datorează următoarelor. Fiecare nucleu interacționează cu vecinii săi. Deoarece orientarea momentelor magnetice nucleare care înconjoară un nucleu de un anumit tip se modifică de la un punct la altul într-o substanță, se modifică și câmpul magnetic total care acționează asupra diferitelor nuclee de același tip. Aceasta înseamnă că pentru întregul set de nuclee, regiunea de rezonanță ar trebui să fie o linie largă. Cu toate acestea, datorită mișcărilor rapide ale moleculelor din lichide, câmpurile magnetice locale nu durează mult. Astfel, nucleele fluide sunt expuse la același câmp mediu, astfel încât linia de rezonanță este ascuțită.

Pentru compușii chimici în care se observă RMN al nucleelor care ocupă locuri echivalente chimic în moleculă, se observă o singură linie. Compușii cu structură mai complexă dau spectre de mai multe linii.

Pe baza deplasării chimice, a numărului și a poziției liniilor spectrale, se poate determina structura moleculelor.

Chimiștii și biochimiștii folosesc pe scară largă metoda RMN pentru a studia structura celor mai simple molecule de substanțe anorganice la cele mai complexe molecule de obiecte vii, precum și pentru a rezolva multe probleme legate de apariția reacțiilor chimice, studiind structurile substanțelor inițiale și produsele rezultate din reacţii. Unul dintre avantajele acestei analize este că nu distruge obiectele de cercetare, așa cum se întâmplă, de exemplu, în analiza chimică.

Determinarea parametrilor spectrului RMN în multe puncte din eșantion poate oferi oportunități foarte interesante pentru medicină. Treptat, parcurgând întregul eșantion strat cu strat (scanare), puteți obține o imagine completă a distribuției spațiale a moleculelor care conțin, de exemplu, atomi de hidrogen sau fosfor (cu rezonanță magnetică din protoni sau, respectiv, nuclee de fosfor).

Toate acestea se realizează fără distrugerea eșantionului și, prin urmare, cercetările pot fi efectuate pe obiecte vii. Această metodă se numește Introscopie RMN(pentru introscopie vezi § 19.8) sau rezonanță magnetică tomografie (RMN). Vă permite să distingeți între oase, vase de sânge, țesuturi normale și țesuturi cu patologie malignă. Introscopia RMN vă permite să distingeți imaginea țesuturilor moi, de exemplu, distinge imaginea materiei cenușii a creierului de substanța albă, a celulelor tumorale de cele sănătoase, în timp ce dimensiuni minime„incluziunile” patologice pot fi fracțiuni de milimetru. Se poate aștepta ca introscopia RMN să devină metoda eficienta diagnosticarea bolilor care sunt asociate cu modificări ale stării organelor și țesuturilor.

Frecvența undelor electromagnetice care provoacă tranziții între stările de energie în timpul EPR și RMN corespunde domeniului radio. Prin urmare, ambele fenomene se referă la spectroscopie radio.

Aceleași nuclee atomice în medii diferite într-o moleculă prezintă semnale RMN diferite. Diferența dintre un astfel de semnal RMN și semnalul unei substanțe standard face posibilă determinarea așa-numitei schimbări chimice, care este determinată de structura chimică a substanței studiate. Tehnicile RMN au multe posibilități de determinare structura chimica substanțe, conformații moleculare, efecte de influență reciprocă, transformări intramoleculare.

YouTube enciclopedic

1 / 5

Fenomenul de rezonanță magnetică nucleară se bazează pe proprietățile magnetice ale nucleelor atomice, constând din nucleoni cu spin semiîntreg 1/2, 3/2, 5/2…. Nucleele cu numere de masă și sarcină pare (nuclee par-pare) nu au un moment magnetic.

Momentul unghiular și momentul magnetic al nucleului sunt cuantificate, iar valorile proprii ale proiecției momentelor unghiulare și magnetice pe axa z a unui sistem de coordonate ales arbitrar sunt determinate de relația

J z = ℏ μ I (\displaystyle J_(z)=\hbar \mu _(I))Și μ z = γ ℏ μ I (\displaystyle \mu _(z)=\gamma \hbar \mu _(I)),

Unde μ eu (\displaystyle \mu _(I))- numărul cuantic magnetic al stării proprii a nucleului, valorile sale sunt determinate de numărul cuantic de spin al nucleului

μ I = I , I − 1 , I − 2 , . . . , - I (\displaystyle \mu _(I)=I,I-1,I-2,...,-I),

adică miezul poate fi localizat în 2 I + 1 (\displaystyle 2I+1) state.

Deci, pentru un proton (sau alt nucleu cu I = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P etc.) pot fi doar în două stări

μ z = ± γ ℏ I = ± ℏ / 2 (\displaystyle \mu _(z)=\pm \gamma \hbar I=\pm \hbar /2),

un astfel de miez poate fi reprezentat ca un dipol magnetic, a cărui componentă z poate fi orientată paralel sau antiparalel cu direcția pozitivă a axei z a unui sistem de coordonate arbitrar.

Trebuie remarcat faptul că, în absența unui câmp magnetic extern, toate stările cu diferite μ z (\displaystyle \mu _(z)) au aceeasi energie, adica sunt degenerati. Degenerarea este eliminată într-un câmp magnetic extern, iar diviziunea relativă la starea degenerată este proporțională cu mărimea câmpului magnetic extern și momentul magnetic al stării și pentru un nucleu cu un număr cuantic de spin. euîntr-un câmp magnetic extern apare un sistem din 2I+1 niveluri de energie − μ z B 0 , − I − 1 I B 0 , . . . , I - 1 I B 0 , μ z B 0 (\displaystyle -\mu _(z)B_(0),-(\frac (I-1)(I))B_(0),...,(\ frac (I-1)(I))B_(0),\mu _(z)B_(0)), adică rezonanța magnetică nucleară are aceeași natură ca efectul Zeeman de împărțire a nivelurilor electronice într-un câmp magnetic.

În cel mai simplu caz, pentru un nucleu cu spin c I = 1/2- de exemplu, pentru un proton, scindare

δ E = ± μ z B 0 (\displaystyle \delta E=\pm \mu _(z)B_(0))

și diferența de energie a stărilor de spin

Δ E = 2 μ z B 0 (\displaystyle \Delta E=2\mu _(z)B_(0))

Observarea RMN este facilitată de faptul că în majoritatea substanțelor atomii nu au momente magnetice permanente ale electronilor învelișurilor atomice din cauza fenomenului de înghețare a momentului orbital.

Frecvențele de rezonanță RMN în metale sunt mai mari decât în materialele diamagnetice (Knight Shift).

Polarizarea chimică a nucleelor

Când unii reacții chimiceîntr-un câmp magnetic, spectrele RMN ale produșilor de reacție dezvăluie fie o absorbție anormal de mare, fie o emisie radio. Acest fapt indică o populație neechilibră de niveluri nucleare Zeeman în moleculele produșilor de reacție. Populația excesivă a nivelului inferior este însoțită de absorbție anormală. Populația inversată (nivelul superior este mai populat decât cel inferior) duce la emisii radio. Acest fenomen se numește polarizare chimică a nucleelor.

Frecvențele Larmor ale unor nuclee atomice

miez	Frecvența Larmor în MHz la 0,5 Tesla	Frecvența Larmor în MHz la 1 Tesla	Frecvența Larmor în MHz la 7,05 Tesla
1 H (hidrogen)	21,29	42,58	300.18
²D (Deuteriu)	3,27	6,53	46,08
13 C (carbon)	5,36	10,71	75,51
23 Na (sodiu)	5,63	11,26	79.40
39 K (Potasiu)	1,00	1,99

Frecvența rezonanței protonilor este în intervalul de lungimi de undă scurte (lungime de undă de aproximativ 7 m).

Aplicații ale RMN

Spectroscopie

Dispozitive

Inima unui spectrometru RMN este un magnet puternic. Într-un experiment efectuat pentru prima dată în practică de Purcell, o probă plasată într-o fiolă de sticlă cu un diametru de aproximativ 5 mm este plasată între polii unui electromagnet puternic. Apoi, pentru a îmbunătăți uniformitatea câmpului magnetic, fiola începe să se rotească, iar câmpul magnetic care acționează asupra acesteia este întărit treptat. Un generator de radiofrecvență cu Q mare este folosit ca sursă de radiație. Sub influența unui câmp magnetic în creștere, nucleele la care este reglat spectrometrul încep să rezoneze. În acest caz, nucleele ecranate rezonează la o frecvență puțin mai mică decât nucleele lipsite de învelișuri de electroni. Absorbția de energie este detectată de o punte de frecvență radio și apoi înregistrată de un înregistrator. Frecvența crește până când atinge o anumită limită, peste care rezonanța este imposibilă.

Deoarece curenții care vin de pe pod sunt foarte mici, ei nu se limitează la a lua un spectru, ci fac câteva zeci de treceri. Toate semnalele primite sunt rezumate în graficul final, a cărui calitate depinde de raportul semnal-zgomot al dispozitivului.

În această metodă, proba este expusă la iradiere cu radiofrecvență de o frecvență constantă, în timp ce intensitatea câmpului magnetic se modifică, de aceea este numită și metoda de iradiere cu undă continuă (CW).

Metoda tradițională de spectroscopie RMN are multe dezavantaje. În primul rând, este nevoie de o cantitate mare de timp pentru a construi fiecare spectru. În al doilea rând, este foarte solicitant cu privire la absența interferențelor externe și, de regulă, spectrele rezultate au zgomot semnificativ. În al treilea rând, este nepotrivit pentru crearea de spectrometre de înaltă frecvență (300, 400, 500 și mai mult MHz). Prin urmare în aparate moderne RMN folosește metoda așa-numitei spectroscopie în impulsuri (PW), bazată pe transformatele Fourier ale semnalului primit. În prezent, toate spectrometrele RMN sunt construite pe baza unor magneți supraconductori puternici cu un câmp magnetic constant.

Spre deosebire de metoda CW, în varianta pulsată, nucleele sunt excitate nu cu o „undă constantă”, ci cu ajutorul unui impuls scurt care durează câteva microsecunde. Amplitudinile componentelor de frecvență ale pulsului scad odată cu creșterea distanței de la ν 0 . Dar, deoarece este de dorit ca toate nucleele să fie iradiate în mod egal, este necesar să se utilizeze „impulsuri dure”, adică pulsuri scurte de mare putere. Durata impulsului este aleasă astfel încât lățimea benzii de frecvență să fie cu unul sau două ordine de mărime mai mare decât lățimea spectrului. Puterea ajunge la câteva mii de wați.

Ca rezultat al spectroscopiei pulsate, se obține nu spectrul obișnuit cu vârfuri de rezonanță vizibile, ci o imagine a oscilațiilor rezonante amortizate, în care toate semnalele de la toate nucleele rezonante sunt amestecate - așa-numita „decădere prin inducție liberă” (FID, free). dezintegrare prin inducție). Pentru transformarea acestui spectru se folosesc metode matematice, așa-numita transformată Fourier, conform căreia orice funcție poate fi reprezentată ca suma unui set de oscilații armonice.

Spectrele RMN

Pentru analiza calitativă folosind RMN, se utilizează analiza spectrului, pe baza următoarelor proprietăți remarcabile ale acestei metode:

semnalele de la nucleele atomilor aparținând anumitor grupe funcționale se află în regiuni strict definite ale spectrului;
aria integrală limitată de vârf este strict proporțională cu numărul de atomi în rezonanță;
nucleii care se află prin 1-4 legături sunt capabili să producă semnale multiplete ca urmare a așa-numitelor. despicandu-se unul pe altul.

Poziția semnalului în spectrele RMN este caracterizată prin deplasarea lor chimică în raport cu semnalul de referință. Tetrametilsilanul Si(CH3)4 (TMS) este utilizat ca acesta din urmă în 1H și 13C RMN. Unitatea de deplasare chimică este partea per milion (ppm) a frecvenței instrumentului. Dacă luăm semnalul TMS ca 0, iar deplasarea semnalului într-un câmp slab este considerată o schimbare chimică pozitivă, atunci obținem așa-numita scară δ. Dacă rezonanța tetrametilsilanului este egală cu 10 ppm. și inversați semnele, atunci scara rezultată va fi scala τ, care practic nu este utilizată în prezent. Dacă spectrul unei substanțe este prea complex pentru a fi interpretat, puteți utiliza metode chimice cuantice pentru a calcula constantele de screening și pentru a corela semnalele pe baza acestora.

Introscopie RMN

Fenomenul rezonanței magnetice nucleare poate fi folosit nu numai în fizică și chimie, ci și în medicină: corpul uman este o colecție din aceleași molecule organice și anorganice.

Pentru a observa acest fenomen, un obiect este plasat într-un câmp magnetic constant și expus la frecvență radio și câmpuri magnetice în gradient. În bobina inductoare care înconjoară obiectul studiat, apare o forță electromotoare alternativă (EMF), al cărei spectru amplitudine-frecvență și caracteristicile tranzitorii în timp transportă informații despre densitatea spațială a nucleelor atomice rezonante, precum și alți parametri specifici doar pentru rezonanță magnetică nucleară. Prelucrarea computerizată a acestor informații generează o imagine tridimensională care caracterizează densitatea nucleelor echivalente chimic, timpii de relaxare a rezonanței magnetice nucleare, distribuția debitelor fluidelor, difuzia moleculelor și procesele metabolice biochimice în țesuturile vii.

Fenomenul rezonanței magnetice. Rezonanța paramagnetică electronică (EPR)

În paragraful anterior, am luat în considerare divizarea liniilor spectrale asociate cu tranzițiile între subniveluri ale diferitelor niveluri de energie împărțite într-un câmp magnetic. Astfel de tranziții corespund intervalului de frecvență optică. Împreună cu aceasta, în aproximarea dipolului, tranzițiile între subnivelurile învecinate ale unui nivel de energie împărțit într-un câmp magnetic sunt posibile conform regulilor de selecție:

Din formula (3.95) rezultă că astfel de tranziții corespund frecvențelor:

La ÎN~ 0,3 T frecvență v * 10 Hz și lungime de undă X~ 3 cm. Acesta este intervalul de frecvență a microundelor sau domeniul de microunde. Probabilitatea tranzițiilor dipolului este proporțională cu v 3 , deci în domeniul de microunde este neglijabil de mică în comparație cu probabilitatea din domeniul optic. În plus, pentru atomii cu un electron de valență, tranzițiile în acest caz sunt interzise de regula de selecție AL =±. Cu toate acestea, probabilitatea tranzițiilor devine semnificativă atunci când se aplică un câmp magnetic alternativ extern suplimentar, adică atunci când tranzițiile devin forțate. Din cele ce urmează va fi clar că câmpul magnetic alternativ trebuie să fie perpendicular pe câmpul magnetic staționar, provocând divizarea Zeeman a nivelurilor de energie. Dacă frecvența câmpului magnetic alternativ este egală cu frecvența de tranziție (3.101), atunci are loc absorbția energiei sale sau emisia stimulată. În acest caz, orientarea momentului magnetic al atomului se schimbă brusc, adică proiecția acestuia pe direcția selectată.

Emisia sau absorbția undelor electromagnetice atunci când se modifică orientarea momentelor de dipol magnetic ale atomilor într-un câmp magnetic se numește fenomenul rezonanței magnetice.

O descriere consistentă a rezonanței magnetice este destul de dificilă. O imagine calitativă a acestui fenomen poate fi înțeleasă pe baza unui model clasic simplu. Dacă o particulă are un moment magnetic M, atunci într-un câmp magnetic extern constant B 0 = (0,0, B 0) asupra acestuia se acţionează un cuplu K = MxB 0 . Deoarece momentele magnetice M și J mecanice ale unei particule (de exemplu, un electron într-un atom) sunt legate prin relația:

unde y este raportul giromagnetic, y = gi b /h = de ex/2m e, atunci ecuația mișcării poate fi scrisă ca:

Aceasta este ecuația de sus, care arată că momentele mecanice și magnetice preced în jurul lui B 0 . Viteza unghiulară (frecvența) acestei precesii este egală cu:

Într-un câmp magnetic îndreptat de-a lungul axei z, particula dobândește energie suplimentară:

Frecvența de tranziție între subnivelurile energetice adiacente coincide cu frecvența de precesiune:

Orez. 3.34

Dacă adăugăm un câmp magnetic B variind cu frecvența w, perpendicular pe câmpul staționar B 0 (Fig. 3.34), atunci un cuplu variabil suplimentar [MxB,1. Când se modifică frecvențele de precesiune și câmpul B! sunt foarte diferite unele de altele, atunci pentru |B,|z, astfel încât în medie acest unghi să nu se modifice. Cu toate acestea, dacă frecvența schimbării în câmpul B coincide cu frecvența de precesiune (3.104), atunci momentul magnetic pare a fi în condiții statice și cuplul suplimentar tinde să-l „răsturne”. Deoarece momentul magnetic este un vector cuantic, proiecția sa pe direcția câmpului magnetic static se poate schimba doar brusc, ceea ce corespunde unei tranziții la subnivelul divizat adiacent. Acesta este fenomenul rezonanței magnetice.

Dacă momentele magnetice și mecanice ale unui atom se datorează electronilor săi, atunci în acest caz rezonanța magnetică se numește rezonanța paramagnetică electronică(EPR). Când momentele sunt determinate de nucleul unui atom, se numește rezonanță magnetică rezonanță magnetică nucleară(RMN), care a fost observată pentru prima dată în experimente cu fascicule moleculare Rabi în 1938. Există, de asemenea, feromagneticȘi rezonanțe antiferomagnetice, asociat cu modificări de orientare a momentelor magnetice electronice la feromagneți și antiferomagneți. În continuare, să aruncăm o privire mai atentă asupra EPR.

Paramagnetismul electronic este posedat de: toți atomii și moleculele cu un număr impar de electroni (electroni nepereche, necompensați) pe învelișurile exterioare de electroni, deoarece în acest caz spinul total al sistemului nu este zero (atomi de sodiu liberi, oxid de azot gazos, etc.); atomi și ioni cu o înveliș electronică internă neumplută (elemente de pământ rare, actinide etc.), etc. EPR este un ansamblu de fenomene asociate tranzițiilor cuantice care au loc între nivelurile de energie ale sistemelor macroscopice sub influența unui câmp magnetic alternant de frecvență de rezonanță .

Fenomenul EPR a fost observat pentru prima dată experimental de către E.K. Zavoisky în 1944. EPR servește ca un instrument puternic pentru studierea proprietăților substanțelor paramagnetice în cantități macroscopice. În acest caz, nu există una, ci multe particule cu momente magnetice. Caracteristica magnetică macroscopică a unei substanțe este vectorul de magnetizare 1 = , unde N- numărul de particule pe unitate

volumul substanței; - momentul magnetic mediu al particulelor. Sistemul de momente al tuturor particulelor paramagnetice ale unei substanțe date se numește sistem de spin. Gradele de libertate rămase ale paramagneticului - mediul momentelor magnetice - sunt numite „zăbrele”. În acest sens, sunt luate în considerare două tipuri de interacțiuni: momentele magnetice între ele (interacțiunea spin-spin) și momentele magnetice cu mediul înconjurător (interacțiunea spin-latice). Într-un sistem de spin izolat, nu există o absorbție staționară a energiei câmpului alternativ. De fapt, înainte de a porni câmpul magnetic alternativ, numărul de particule în starea fundamentală este mai mare decât numărul lor N 2 într-o stare excitată. Când energia este absorbită, numărul de particule JV scade, iar numărul N 2 crește. Acest lucru se va întâmpla până când N]Și N 2 nu va fi egal. Apoi se obține saturația și se oprește absorbția de energie în continuare. Luând în considerare interacțiunea sistemului de spin cu rețeaua, absorbția staționară a energiei devine posibilă. Grătarul servește ca un rezervor de energie și se încălzește în acest proces.

Modificarea vectorului de magnetizare este descrisă de ecuația Bloch:

unde un = (x,y,z)‘ t y - raportul giromagnetic; 1 0 - valoarea de echilibru a vectorului de magnetizare într-un câmp magnetic constant la 0 =(0,0, B 0); t x - timp de relaxare spin-spin (sau transversal), t x =t y=t2; t z - timp de spin-latice (sau longitudinal).

relaxare, t^ = t,. Valorile lui m și m 2 depind de caracteristicile interacțiunii fiecărei particule cu particulele care o înconjoară. Determinarea acestor timpi de relaxare este principala sarcină experimentală a metodei rezonanței magnetice. În Ec.

(3.106) primul termen este scris prin analogie cu ecuația de mișcare a unui singur moment magnetic (3.103). Al doilea termen se datorează interacțiunilor spin-spin și spin-latice, care determină dacă sistemul ajunge la o stare de echilibru.

Puterea de radiație /(ω) absorbită de o substanță paramagnetică este calculată folosind ecuația (3.106). Este determinat de formula

Unde A- oarecare multiplicator; ÎN ]- amplitudinea câmpului magnetic alternant. Forma curbei de absorbție este determinată de funcție

unde o) 0 este frecvența de precesiune, o) 0 =у# 0.

Aceasta arată că absorbția este de natură rezonantă (Fig. 3.35). Curba de absorbție are formă lorentziană și atinge un maxim la rezonanță: co=co 0. Lățimea liniei de absorbție:

Într-un câmp magnetic de înaltă frecvență suficient de slab, lățimea curbei de absorbție este determinată de timpul de relaxare spin-spin. Pe măsură ce acest câmp crește, linia de absorbție se lărgește. Lățimea curbei de absorbție determină timpii de relaxare, care sunt legați de proprietățile substanței. Pentru a obține rezonanța experimental, se dovedește a fi mai convenabil să se schimbe nu frecvența câmpului magnetic alternativ, ci frecvența de precesie prin schimbarea câmpului magnetic constant.

În fig. 3.36 arată unul dintre circuite simple spectroscop radio pentru observarea EPR - spectroscop radio cu punte de ghid de undă. Conține o sursă stabilă de radiație RF - un klystron, un rezonator cu cavitate reglabilă cu proba în studiu și un sistem de măsurare pentru detectarea, amplificarea și indicarea semnalului. Energia klystron ajunge jumătate în brațul rezonatorului care conține proba studiată și jumătate în celălalt braț la sarcina potrivită. Prin reglarea șurubului, puteți echilibra puntea. Dacă apoi modificați câmpul magnetic constant folosind bobine de modulație, atunci la rezonanță absorbția de energie a probei crește brusc, ceea ce duce la dezechilibrul punții. Apoi, după amplificarea semnalului, osciloscopul scrie o curbă de rezonanță.

Metoda EPR este foarte sensibilă. Vă permite să măsurați timpii de relaxare, momentele magnetice nucleare, să efectuați o analiză cantitativă a oricăror substanțe paramagnetice de până la 10 -12 g de substanță și să determinați structura compușilor chimici.

configurații electronice, măsoară intensitatea câmpului magnetic slab de până la 79,6 A/m etc.

Să arătăm cum putem calcula puterea radiației absorbite de o substanță paramagnetică (3.107). Să ne imaginăm un câmp magnetic alternativ care se rotește în sensul acelor de ceasornic (în direcția de precesie a momentului magnetic) într-o formă complexă:

B(t)== 2?,coso)/-/"#, sinw/ = 2? u +iBly. De asemenea, puteți intra

vector complex de magnetizare /(/)= / și +I (9 care este legat de vectorul complex al câmpului magnetic alternativ prin relația / = x(o>)R, unde x(w) este susceptibilitatea magnetică complexă. Această relație este introdusă similar cu cazul static, când câmpul magnetic B Q constantă: / 0 = x 0 ? 0, unde %o~ susceptibilitate magnetică statică.Din ecuaţiile Bloch (3.106) se obţine

În regim de echilibru avem: - = -/o)/, -- = 0. Atunci de la

sistemul (3.110) urmează sistemul de ecuații:

Solutia acestui sistem:

Puterea medie absorbită pe perioada câmpului poate fi calculată folosind formula

Rezultă că puterea absorbită este determinată de partea imaginară a susceptibilității magnetice complexe.

Multe rezultate fundamentale au fost obținute folosind metoda rezonanței magnetice. În special, a fost măsurat momentul magnetic anormal al electronului. S-a dovedit că momentul magnetic de spin al unui electron nu este egal cu exact un magneton Bohr, adică pentru un electron raportul giromagnetic g e ^2. Acest lucru a fost deja discutat în §2.7. A fost măsurat și momentul magnetic al neutronului etc.. Pe baza acestei metode, a fost creat un standard de timp și frecvență al fasciculului atomic - atomicron folosind un fascicul de atomi de cesiu Cs 133

1. Ionului liber Cu 2+ îi lipsește un electron în învelișul 3d. Determinați frecvența rezonanței paramagnetice într-un câmp magnetic de 421,88-10 3 A/m.

Soluţie. Stare fundamentală - /)-stare (L= 2) cu spin 5= 1/2. Conform regulii lui Hund, numărul /= L+ 5= 5/2. În absența unui câmp magnetic, acest nivel nu este împărțit cu un factor de degenerare de (25+ 1)(2Z.+ 1) = 10. Într-un câmp magnetic constant, nivelul este împărțit în 2/+ 1 = 6 subniveluri . factorul Lande g=6/5. Frecvența rezonanței paramagnetice este determinată de formula (3.101).

Esența fenomenului
În primul rând, trebuie remarcat faptul că, deși numele acestui fenomen conține cuvântul „nuclear”, fizica nucleara RMN nu are nimic de-a face cu radioactivitatea. Dacă vorbim despre o descriere strictă, atunci nu există nicio modalitate de a face fără legile mecanicii cuantice. Conform acestor legi, energia de interacțiune a miezului magnetic cu un câmp magnetic extern poate lua doar câteva valori discrete. Dacă nucleele magnetice sunt iradiate cu un câmp magnetic alternativ, a cărui frecvență corespunde diferenței dintre aceste niveluri de energie discrete, exprimate în unități de frecvență, atunci nucleele magnetice încep să se miște de la un nivel la altul, absorbind în același timp energia alternantei. camp. Acesta este fenomenul rezonanței magnetice. Această explicație este corectă din punct de vedere formal, dar nu foarte clară. Există o altă explicație, fără mecanică cuantică. Miezul magnetic poate fi imaginat ca o minge încărcată electric care se rotește în jurul axei sale (deși, strict vorbind, nu este așa). Conform legilor electrodinamicii, rotația unei sarcini duce la apariția unui câmp magnetic, adică momentul magnetic al nucleului, care este îndreptat de-a lungul axei de rotație. Dacă acest moment magnetic este plasat într-un câmp extern constant, atunci vectorul acestui moment începe să preceseze, adică să se rotească în jurul direcției câmpului extern. În același mod, axa vârfului precesează (se rotește) în jurul verticalei dacă nu este deztors strict vertical, ci sub un anumit unghi. În acest caz, rolul câmpului magnetic este jucat de forța gravitației.

Frecvența de precesiune este determinată atât de proprietățile nucleului, cât și de puterea câmpului magnetic: cu cât câmpul este mai puternic, cu atât frecvența este mai mare. Apoi, dacă, pe lângă un câmp magnetic extern constant, miezul este afectat de un câmp magnetic alternativ, atunci miezul începe să interacționeze cu acest câmp - pare să balanseze mai puternic miezul, amplitudinea precesiei crește, iar miezul absoarbe energia câmpului alternant. Totuși, acest lucru se va întâmpla numai în condițiile rezonanței, adică a coincidenței frecvenței de precesiune și a frecvenței câmpului alternativ extern. Acesta este similar cu exemplul clasic de la fizica școlii - soldații care mărșăluiesc peste un pod. Dacă frecvența pasului coincide cu frecvența naturală a podului, atunci podul se balansează din ce în ce mai mult. Experimental, acest fenomen se manifestă prin dependența absorbției unui câmp alternativ de frecvența acestuia. În momentul rezonanței, absorbția crește brusc, iar cel mai simplu spectru de rezonanță magnetică arată astfel:
Spectroscopie cu transformată Fourier
Primele spectrometre RMN au funcționat exact așa cum este descris mai sus - proba a fost plasată într-un câmp magnetic constant și i s-a aplicat în mod continuu radiația de frecvență radio. Apoi, fie frecvența câmpului alternativ, fie intensitatea câmpului magnetic constant a variat fără probleme. Absorbția energiei câmpului alternativ a fost înregistrată de o punte de frecvență radio, semnalul de la care a fost transmis către un înregistrator sau un osciloscop. Dar această metodă de înregistrare a semnalului nu a fost folosită de mult timp. În spectrometrele moderne RMN, spectrul este înregistrat folosind impulsuri. Momentele magnetice ale nucleelor sunt excitate de un scurt impuls puternic, după care se înregistrează semnalul indus în bobina RF de momentele magnetice care preced liber. Acest semnal scade treptat la zero pe măsură ce momentele magnetice revin la echilibru (acest proces se numește relaxare magnetică). Spectrul RMN este obținut din acest semnal folosind transformata Fourier. Aceasta este o procedură matematică standard care vă permite să descompuneți orice semnal în armonici de frecvență și astfel să obțineți spectrul de frecvență al acestui semnal. Această metodă de înregistrare a spectrului vă permite să reduceți semnificativ nivelul de zgomot și să efectuați experimente mult mai rapid.

Un impuls interesant pentru înregistrarea unui spectru este cel mai simplu experiment RMN. Cu toate acestea, într-un experiment pot exista multe astfel de impulsuri de diferite durate, amplitudini, cu întârzieri diferite între ele etc., în funcție de ce fel de manipulări trebuie să efectueze cercetătorul cu sistemul de momente magnetice nucleare. Cu toate acestea, aproape toate aceste secvențe de impulsuri se termină în același lucru - înregistrarea unui semnal de precesie liberă urmată de o transformată Fourier.
Interacțiuni magnetice în materie
Rezonanța magnetică în sine ar rămâne nimic mai mult decât un fenomen fizic interesant dacă nu ar fi interacțiunile magnetice ale nucleelor între ele și cu învelișul de electroni a moleculei. Aceste interacțiuni afectează parametrii de rezonanță, iar cu ajutorul lor, metoda RMN poate oferi o varietate de informații despre proprietățile moleculelor - orientarea lor, structura spațială (conformația), interacțiunile intermoleculare, schimbul chimic, dinamica rotațională și translațională. Datorită acestui fapt, RMN a devenit un instrument foarte puternic pentru studierea substanțelor la nivel molecular, care este utilizat pe scară largă nu numai în fizică, ci mai ales în chimie și biologie moleculară. Un exemplu de astfel de interacțiune este așa-numita schimbare chimică. Esența sa este următoarea: învelișul de electroni a unei molecule răspunde la un câmp magnetic extern și încearcă să-l ecraneze - ecranizarea parțială a câmpului magnetic are loc în toate substanțele diamagnetice. Aceasta înseamnă că câmpul magnetic din moleculă va diferi de câmpul magnetic extern printr-o cantitate foarte mică, ceea ce se numește schimbare chimică. Cu toate acestea, proprietățile învelișului de electroni în diferite părți ale moleculei sunt diferite, iar schimbarea chimică este, de asemenea, diferită. În consecință, condițiile de rezonanță pentru nucleele din diferite părți ale moleculei vor diferi și ele. Acest lucru face posibilă distingerea nucleelor neechivalente din punct de vedere chimic în spectru. De exemplu, dacă luăm spectrul nucleelor de hidrogen (protoni) apă curată, atunci va exista o singură linie, deoarece ambii protoni din molecula de H 2 O sunt exact aceiași. Dar pentru alcoolul metilic CH 3 OH vor exista deja două linii în spectru (dacă neglijăm alte interacțiuni magnetice), deoarece există două tipuri de protoni - protonii grupului metil CH 3 și protonul asociat atomului de oxigen. Pe măsură ce moleculele devin mai complexe, numărul de linii va crește, iar dacă luăm o moleculă atât de mare și complexă ca proteină, atunci în acest caz spectrul va arăta cam așa:
Miezuri magnetice
RMN poate fi observată pe diferite nuclee, dar trebuie spus că nu toate nucleele au un moment magnetic. Se întâmplă adesea ca unii izotopi să aibă un moment magnetic, dar alți izotopi ai aceluiași nucleu nu. În total, există mai mult de o sută de izotopi ai diferitelor elemente chimice care au nuclee magnetice, dar în cercetare, de obicei, nu se folosesc mai mult de 1520 de nuclee magnetice, totul este exotic. Fiecare nucleu are propriul său raport caracteristic între câmp magnetic și frecvență de precesiune, numit raport giromagnetic. Pentru toate nucleele aceste relaţii sunt cunoscute. Folosindu-le, puteți selecta frecvența la care, sub un anumit câmp magnetic, va fi observat un semnal din nucleele de care are nevoie cercetătorul.

Cele mai importante nuclee pentru RMN sunt protonii. Sunt cele mai abundente din natură și au o sensibilitate foarte mare. Nucleii de carbon, azot și oxigen sunt foarte importanți pentru chimie și biologie, dar oamenii de știință nu au avut prea mult noroc cu ei: cei mai comuni izotopi ai carbonului și oxigenului, 12 C și 16 O, nu au un moment magnetic, cel natural. izotopul de azot 14 N are un moment, dar din mai multe motive este foarte incomod pentru experimente. Există izotopi 13 C, 15 N și 17 O care sunt potriviți pentru experimentele RMN, dar abundența lor naturală este foarte scăzută și sensibilitatea lor este foarte scăzută în comparație cu protonii. Prin urmare, probe speciale îmbogățite cu izotopi sunt adesea pregătite pentru studiile RMN, în care izotopul natural al unui anumit nucleu este înlocuit cu cel necesar pentru experimente. În cele mai multe cazuri, această procedură este foarte dificilă și costisitoare, dar uneori este singura oportunitate de a obține informațiile necesare.
Rezonanța paramagnetică a electronilor și cvadrupolară
Vorbind despre RMN, nu putem să nu menționăm alte două fenomene fizice înrudite - rezonanța paramagnetică a electronilor (EPR) și rezonanța cvadrupolului nuclear (NQR). EPR este în esență similară cu RMN, diferența este că rezonanța se observă la momentele magnetice nu ale nucleelor atomice, ci ale învelișului de electroni a atomului. EPR poate fi observată numai în acele molecule sau grupuri chimice a căror înveliș electronic conține așa-numitul electron nepereche, atunci învelișul are un moment magnetic diferit de zero. Astfel de substanțe se numesc paramagneți. EPR, ca și RMN, este, de asemenea, utilizat pentru a studia diferite proprietăți structurale și dinamice ale substanțelor la nivel molecular, dar domeniul său de utilizare este semnificativ mai restrâns. Acest lucru se datorează în principal faptului că majoritatea moleculelor, în special în natura vie, nu conțin electroni nepereche. În unele cazuri, puteți utiliza o așa-numită sondă paramagnetică, adică o grupare chimică cu un electron nepereche care se leagă de molecula studiată. Dar această abordare are dezavantaje evidente care limitează capacitățile acestei metode. În plus, EPR nu are o rezoluție spectrală atât de mare (adică capacitatea de a distinge o linie de alta în spectru) ca în RMN.

Este cel mai dificil de explicat natura NQR „pe degete”. Unele nuclee au ceea ce se numește un moment cvadrupol electric. Acest moment caracterizează abaterea distribuției sarcinii electrice a nucleului de la simetria sferică. Interacțiunea acestui moment cu gradientul câmp electric, creat de structura cristalină a substanței, duce la scindarea nivelurilor energetice ale nucleului. În acest caz, se poate observa o rezonanță la o frecvență corespunzătoare tranzițiilor dintre aceste niveluri. Spre deosebire de RMN și EPR, NQR nu necesită un câmp magnetic extern, deoarece divizarea nivelului are loc fără acesta. NQR este folosit și pentru studiul substanțelor, dar domeniul său de aplicare este chiar mai restrâns decât cel al EPR.
Avantajele și dezavantajele RMN

RMN este cea mai puternică și informativă metodă de studiere a moleculelor. Strict vorbind, aceasta nu este o singură metodă, este un număr mare de tipuri diferite de experimente, adică secvențe de impulsuri. Deși toate se bazează pe fenomenul RMN, fiecare dintre aceste experimente este conceput pentru a obține unele informații specifice specifice. Numărul acestor experimente este măsurat în multe zeci, dacă nu în sute. Teoretic, RMN poate, dacă nu totul, atunci aproape tot ceea ce pot toate celelalte metode experimentale pentru studierea structurii și dinamicii moleculelor, deși în practică acest lucru este fezabil, desigur, nu întotdeauna. Unul dintre principalele avantaje ale RMN este că, pe de o parte, sondele sale naturale, adică nucleele magnetice, sunt distribuite în întreaga moleculă și, pe de altă parte, permite să distingeți aceste nuclee unul de celălalt și să obțineți date selective spațial. asupra proprietăților moleculei. Aproape toate celelalte metode oferă informații fie în medie pentru întreaga moleculă, fie doar pentru o parte a acesteia.

RMN are două dezavantaje principale. În primul rând, este o sensibilitate scăzută în comparație cu majoritatea celorlalte metode experimentale (spectroscopie optică, fluorescență, EPR etc.). Acest lucru duce la faptul că, pentru a media zgomotul, semnalul trebuie să fie acumulat pentru o lungă perioadă de timp. În unele cazuri, un experiment RMN poate fi efectuat chiar și pentru câteva săptămâni. În al doilea rând, este scump. Spectrometrele RMN sunt printre cele mai scumpe instrumente științifice, costând cel puțin sute de mii de dolari, iar cele mai scumpe spectrometre costă câteva milioane. Nu toate laboratoarele, în special în Rusia, își permit să aibă astfel de echipamente științifice.
Magneți pentru spectrometre RMN
Una dintre cele mai importante și mai scumpe părți ale spectrometrului este magnetul, care creează un câmp magnetic constant. Cu cât câmpul este mai puternic, cu atât sensibilitatea și rezoluția spectrală sunt mai mari, așa că oamenii de știință și inginerii încearcă în mod constant să obțină câmpuri cât mai înalte posibil. Câmpul magnetic este creat de curentul electric din solenoid - cu cât curentul este mai puternic, cu atât câmpul este mai mare. Cu toate acestea, este imposibil să creșteți curentul la infinit; la un curent foarte mare, firul solenoidului va începe pur și simplu să se topească. Prin urmare, pentru o perioadă foarte lungă de timp, spectrometrele RMN cu câmp înalt au folosit magneți supraconductori, adică magneți în care firul solenoidului este într-o stare supraconductoare. În acest caz, rezistența electrică a firului este zero și nu se eliberează energie la nicio valoare a curentului. Starea supraconductoare poate fi atinsă doar la temperaturi foarte scăzute, doar câteva grade Kelvin, temperatura heliului lichid. (Supraconductivitatea la temperatură înaltă este încă domeniul purului cercetare de baza.) Tocmai cu menținerea unei temperaturi atât de scăzute sunt asociate toate dificultățile tehnice în proiectarea și producerea magneților, care îi fac scumpi. Un magnet supraconductor este construit pe principiul unui termos-matryoshka. Solenoidul este situat în centru, în cameră de vid. Este înconjurat de o coajă care conține heliu lichid. Acest înveliș este înconjurat de un înveliș de azot lichid printr-un strat de vid. Temperatura azotului lichid este de minus 196 de grade Celsius; azotul este necesar pentru a se asigura că heliul se evaporă cât mai lent posibil. În cele din urmă, învelișul de azot este izolat de temperatura camerei printr-un strat exterior de vid. Un astfel de sistem este capabil să stocheze temperatura dorită magnet supraconductor pentru o perioadă foarte lungă de timp, deși acest lucru necesită adăugarea regulată de azot lichid și heliu la magnet. Avantajul unor astfel de magneți, pe lângă capacitatea de a obține câmpuri magnetice mari, este, de asemenea, că nu consumă energie: după pornirea magnetului, curentul trece prin fire supraconductoare fără pierderi practic timp de mulți ani.
Tomografie
În spectrometrele RMN convenționale, acestea încearcă să facă câmpul magnetic cât mai uniform posibil, acest lucru fiind necesar pentru a îmbunătăți rezoluția spectrală. Dar dacă câmpul magnetic din interiorul probei, dimpotrivă, este foarte neomogen, acest lucru deschide posibilități fundamental noi pentru utilizarea RMN. Neomogenitatea câmpului este creată de așa-numitele bobine de gradient, care lucrează în tandem cu magnetul principal. În acest caz, mărimea câmpului magnetic în diferite părți ale probei va fi diferită, ceea ce înseamnă că semnalul RMN poate fi observat nu din întreaga probă, ca într-un spectrometru convențional, ci doar din stratul său îngust, pentru care sunt îndeplinite condițiile de rezonanță, adică relația dorită între câmp magnetic și frecvență. Schimbând mărimea câmpului magnetic (sau, care este în esență același lucru, frecvența de observare a semnalului), puteți schimba stratul care va produce semnalul. În acest fel, este posibil să „scanăm” proba pe întregul său volum și să „vezi” structura sa tridimensională internă fără a distruge proba în vreun mod mecanic. Până în prezent, au fost dezvoltate un număr mare de tehnici care fac posibilă măsurarea diferiților parametri RMN (caracteristici spectrale, timpi de relaxare magnetică, viteza de autodifuzie și altele) cu rezoluție spațială în interiorul probei. Cel mai interesant și important lucru, cu punct practic vedere, utilizarea tomografiei RMN a fost găsită în medicină. În acest caz, „specimenul” studiat este corpul uman. Imagistica RMN este unul dintre cele mai eficiente și sigure (dar și costisitoare) instrumente de diagnostic în diverse domenii ale medicinei, de la oncologie la obstetrică. Este interesant de observat că medicii nu folosesc cuvântul „nuclear” în numele acestei metode, deoarece unii pacienți îl asociază cu reactii nucleareși o bombă atomică.
Istoria descoperirii

Anul descoperirii RMN este considerat a fi 1945, când americanii Felix Bloch din Stanford și, independent de el, Edward Purcell și Robert Pound de la Harvard au observat pentru prima dată semnalul RMN pe protoni. Până în acel moment, se știau deja multe despre natura magnetismului nuclear, efectul RMN în sine fusese prezis teoretic și s-au făcut mai multe încercări de a-l observa experimental. Este important de menționat că, cu un an mai devreme, în Uniunea Sovietică, la Kazan, fenomenul EPR a fost descoperit de Evgeniy Zavoisky. Acum este bine cunoscut faptul că Zavoisky a observat și semnalul RMN, acesta a fost înainte de război, în 1941. Cu toate acestea, a avut la dispoziție un magnet de calitate scăzută, cu o uniformitate slabă a câmpului; rezultatele erau slab reproductibile și, prin urmare, au rămas nepublicate. Pentru a fi corect, trebuie remarcat faptul că Zavoisky nu a fost singurul care a observat RMN înainte de descoperirea sa „oficială”. În special, fizicianul american Isidor Rabi (câștigător al Premiului Nobel în 1944 pentru studiul său asupra proprietăților magnetice ale nucleelor din fasciculele atomice și moleculare) a observat și el RMN la sfârșitul anilor 30, dar a considerat-o un artefact instrumental. Într-un fel sau altul, țara noastră păstrează prioritate în detectarea experimentală a rezonanței magnetice. Deși Zavoisky însuși a început să se ocupe de alte probleme imediat după război, descoperirea sa a jucat un rol imens în dezvoltarea științei în Kazan. Kazan rămâne încă unul dintre cele mai importante centre științifice din lume pentru spectroscopie EPR.
Premiul Nobel pentru rezonanță magnetică
În prima jumătate a secolului al XX-lea, au fost acordate mai multe premii Nobel unor oameni de știință fără a căror activitate descoperirea RMN nu ar fi putut avea loc. Printre aceștia se numără Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Dar au existat patru premii Nobel legate direct de RMN. În 1952, premiul a fost acordat lui Felix Bloch și Edward Purcell pentru descoperirea rezonanței magnetice nucleare. Acesta este singurul premiu Nobel „RMN” pentru fizică. În 1991, elvețianul Richard Ernst, care a lucrat la celebra ETH din Zurich, a primit premiul pentru chimie. I-a fost premiat pentru dezvoltarea metodelor de spectroscopie RMN multidimensională, care au făcut posibilă creșterea radicală a conținutului de informații al experimentelor RMN. În 2002, câștigătorul premiului, tot la chimie, a fost Kurt Wüthrich, care a lucrat cu Ernst în clădirile învecinate la aceeași școală tehnică. El a primit premiul pentru dezvoltarea metodelor de determinare a structurii tridimensionale a proteinelor în soluție. Anterior, singura metodă pentru a determina conformația spațială a biomacromoleculelor mari era analiza de difracție de raze X. În cele din urmă, în 2003, americanul Paul Lauterbur și englezul Peter Mansfield au primit premiul medical pentru inventarea tomografiei RMN. Descoperitorul sovietic al EPR, E.K. Zavoisky, din păcate, nu a primit Premiul Nobel.

Aceleași nuclee atomice în medii diferite într-o moleculă prezintă semnale RMN diferite. Diferența dintre un astfel de semnal RMN și semnalul unei substanțe standard face posibilă determinarea așa-numitei schimbări chimice, care este determinată de structura chimică a substanței studiate. Tehnicile RMN au multe posibilități pentru a determina structura chimică a substanțelor, conformațiile moleculare, efectele de influență reciprocă și transformările intramoleculare.

Fizica RMN

Împărțirea nivelurilor de energie nucleară cu I = 1/2într-un câmp magnetic

Fenomenul de rezonanță magnetică nucleară se bazează pe proprietățile magnetice ale nucleelor atomice, constând din nucleoni cu spin semiîntreg 1/2, 3/2, 5/2.... Nuclei cu masă pară și numere de sarcină (par-par). nucleele) nu au un moment magnetic, în timp ce pentru toate celelalte nuclee momentul magnetic este diferit de zero.

Astfel, nucleele au moment unghiular, raportat la momentul magnetic prin relație

unde este constanta lui Planck, este numărul cuantic de spin și este raportul giromagnetic.

Și ,

unde este numărul cuantic magnetic al stării proprii a nucleului, valorile sale sunt determinate de numărul cuantic de spin al nucleului

adică nucleul poate fi în state.

Deci, pentru un proton (sau alt nucleu cu I = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P etc.) pot fi doar în două stări

un astfel de miez poate fi reprezentat ca un dipol magnetic, a cărui componentă z poate fi orientată paralel sau antiparalel cu direcția pozitivă a axei z a unui sistem de coordonate arbitrar.

De remarcat că, în absența unui câmp magnetic extern, toate stările cu altele diferite au aceeași energie, adică sunt degenerate. Degenerarea este eliminată într-un câmp magnetic extern, iar diviziunea relativă la starea degenerată este proporțională cu mărimea câmpului magnetic extern și momentul magnetic al stării și pentru un nucleu cu un număr cuantic de spin. euîntr-un câmp magnetic extern apare un sistem din 2I+1 nivelurile de energie, adică rezonanța magnetică nucleară are aceeași natură ca efectul Zeeman de împărțire a nivelurilor electronice într-un câmp magnetic.

În cel mai simplu caz, pentru un nucleu cu spin c I = 1/2- de exemplu, pentru un proton, scindare

și diferența de energie a stărilor de spin

Frecvențele Larmor ale unor nuclee atomice

Frecvența rezonanței protonilor este în intervalul de lungimi de undă scurte (lungime de undă de aproximativ 7 m).

Aplicații ale RMN

Spectroscopie

articolul principal: Spectroscopie RMN

Dispozitive

Inima unui spectrometru RMN este un magnet puternic. Într-un experiment pus pentru prima dată în practică de Purcell, o probă plasată într-o fiolă de sticlă cu un diametru de aproximativ 5 mm este plasată între polii unui electromagnet puternic. Apoi, fiola începe să se rotească, iar câmpul magnetic care acționează asupra acesteia este întărit treptat. Un generator de radiofrecvență cu Q mare este folosit ca sursă de radiație. Sub influența unui câmp magnetic în creștere, nucleele la care este reglat spectrometrul încep să rezoneze. În acest caz, nucleele ecranate rezonează la o frecvență puțin mai mică decât frecvența nominală a rezonanței (și a dispozitivului).

Absorbția de energie este detectată de o punte de frecvență radio și apoi înregistrată de un înregistrator. Frecvența crește până când atinge o anumită limită, peste care rezonanța este imposibilă.

În această metodă, proba este expusă la iradiere cu radiofrecvență la o frecvență constantă în timp ce intensitatea câmpului magnetic variază, motiv pentru care este numită și metoda câmpului constant (CW).

Metoda tradițională de spectroscopie RMN are multe dezavantaje. În primul rând, este nevoie de o cantitate mare de timp pentru a construi fiecare spectru. În al doilea rând, este foarte solicitant cu privire la absența interferențelor externe și, de regulă, spectrele rezultate au zgomot semnificativ. În al treilea rând, este nepotrivit pentru crearea de spectrometre de înaltă frecvență (300, 400, 500 și mai mult MHz). Prin urmare, instrumentele moderne RMN utilizează metoda așa-numitei spectroscopie în impulsuri (PW), bazată pe transformatele Fourier ale semnalului primit. În prezent, toate spectrometrele RMN sunt construite pe baza unor magneți supraconductori puternici cu un câmp magnetic constant.

Ca rezultat al spectroscopiei în impulsuri, se obține nu spectrul obișnuit cu vârfuri de rezonanță vizibile, ci o imagine a oscilațiilor rezonante amortizate, în care toate semnalele de la toate nucleele rezonante sunt amestecate - așa-numita „decădere prin inducție liberă” (FID, dezintegrare prin inducție liberă). Pentru transformarea acestui spectru se folosesc metode matematice, așa-numita transformată Fourier, conform căreia orice funcție poate fi reprezentată ca suma unui set de oscilații armonice.

Spectrele RMN

Spectrul 1H4-etoxibenzaldehidei. Într-un câmp slab (singlet ~9,25 ppm) semnalul este de la protonul grupării aldehide, într-un câmp puternic (triplet ~1,85-2 ppm) - de la protonii grupării metil etoxi.

Pentru analiza calitativă folosind RMN, se utilizează analiza spectrului, pe baza următoarelor proprietăți remarcabile ale acestei metode:

semnalele de la nucleele atomilor aparținând anumitor grupe funcționale se află în regiuni strict definite ale spectrului;
aria integrală limitată de vârf este strict proporțională cu numărul de atomi în rezonanță;
nucleii care se află prin 1-4 legături sunt capabili să producă semnale multiplete ca urmare a așa-numitelor. despicandu-se unul pe altul.

Poziția semnalului în spectrele RMN este caracterizată prin deplasarea lor chimică în raport cu semnalul de referință. Tetrametilsilanul Si(CH3)4 este utilizat ca acesta din urmă în 1H și 13C RMN. Unitatea de deplasare chimică este partea per milion (ppm) a frecvenței instrumentului. Dacă luăm semnalul TMS ca 0, iar deplasarea semnalului într-un câmp slab este considerată o schimbare chimică pozitivă, atunci obținem așa-numita scară δ. Dacă rezonanța tetrametilsilanului este egală cu 10 ppm. și inversați semnele, atunci scara rezultată va fi scala τ, care practic nu este utilizată în prezent. Dacă spectrul unei substanțe este prea complex pentru a fi interpretat, puteți utiliza metode chimice cuantice pentru a calcula constantele de screening și pentru a corela semnalele pe baza acestora.

Introscopie RMN

Fenomenul rezonanței magnetice nucleare poate fi folosit nu numai în fizică și chimie, ci și în medicină: corpul uman este o colecție din aceleași molecule organice și anorganice.

Esența introscopiei RMN (sau imagistica prin rezonanță magnetică) este, de fapt, implementarea unui tip special de analiză cantitativă a amplitudinii semnalului de rezonanță magnetică nucleară. În spectroscopia RMN convențională, ei se străduiesc să implementeze, dacă este posibil, cea mai buna rezolutie linii spectrale. Pentru a realiza acest lucru, sistemele magnetice sunt reglate astfel încât să creeze cea mai bună uniformitate posibilă a câmpului în cadrul probei. În metodele de introscopie RMN, dimpotrivă, câmpul magnetic creat este în mod evident neuniform. Atunci există motive să ne așteptăm ca frecvența rezonanței magnetice nucleare în fiecare punct al probei să aibă propria sa valoare proprie, diferit de valorile din alte părți. Prin setarea oricărui cod pentru gradările amplitudinii semnalelor RMN (luminozitate sau culoare pe ecranul monitorului), puteți obține o imagine condiționată (