V tejto kapitole, rovnako ako v predchádzajúcej, sa uvažuje o javoch spojených s emisiou a absorpciou energie atómami a molekulami.

Magnetická rezonancia je selektívna absorpcia elektromagnetických vĺn látkou umiestnenou v magnetickom poli.

§ 25.1. Rozdelenie energetických hladín atómov v magnetickom poli

V častiach 13.1, 13.2 bolo ukázané, že moment sily pôsobí na obvod s prúdom, umiestnený v magnetickom poli. Pri stabilnej rovnováhe obvodu sa jeho magnetický moment zhoduje so smerom vektora magnetickej indukcie. Táto poloha je obsadená obvodom s prúdom, ktorý je ponechaný sám sebe. Magnetické momenty častíc sú v magnetickom poli orientované podstatne odlišne. Pozrime sa na tento problém z pohľadu kvantovej mechaniky.

V § 23.6 bolo uvedené, že projekcia momentu hybnosti elektrónu do určitého smeru nadobúda diskrétne hodnoty. Na odhalenie týchto projekcií je potrebné nejako zvýrazniť smer Z. Jednou z najbežnejších metód je nastavenie magnetického poľa, v tomto prípade sa určuje projekcia orbitálneho momentu hybnosti [viď. (23.26)], spinová projekcia (23.27), projekcia celkového momentu hybnosti elektrónu [pozri. (23.30)] a projekcia momentu hybnosti atómu L Az[cm. (23.37)] o smere vektora magnetickej indukcie V.

Vzťah medzi momentom hybnosti a magnetickým momentom (13.30) a (13.31) umožňuje použiť vyššie uvedené vzorce na nájdenie diskrétnych projekcií zodpovedajúceho magnetického momentu na smer vektora. V. Na rozdiel od klasických konceptov sú teda magnetické momenty častíc orientované voči magnetickému poľu pod určitými určitými uhlami.

Napríklad pre atóm z (23.37) získame nasledujúce hodnoty projekcií magnetického momentu p tg v smere vektora magnetickej indukcie:

kde Bohrov magnetón(pozri § 13.1), T - hmotnosť elektrónu, m j- magnetické kvantové číslo, g- Landeho multiplikátor(g-faktor) (pozri § 13.4), pre danú úroveň atómovej energie závisí od kvantových čísel L, J, S. Znamienko "-" (25.1) je spôsobené záporným nábojom elektrónu.

Energia atómu v magnetickom poli, berúc do úvahy skutočnosť, že v neprítomnosti poľa je energia atómu och, je definovaný vzorcom

Keďže magnetické kvantové číslo mj[cm. (23.37)] môže trvať 2 J+ 1 hodnoty od + J predtým -J, potom z (25.2) vyplýva, že každá energetická hladina, keď je atóm umiestnený v magnetickom poli, sa rozdelí na 2J+1 podúrovne. Toto je schematicky znázornené na obr. 25,1 pre J= 1/2. Energetický rozdiel medzi susednými

podúrovne je

Rozdelenie energetických hladín vedie aj k rozštiepeniu spektrálnych čiar atómov umiestnených v magnetickom poli. Tento jav sa nazýva Zeemanov efekt.

Napíšme výraz (25.2) pre dve podúrovne E 1 a E 2, vznikajú pri pôsobení magnetického poľa:

kde E 01 a E 02- energetické hladiny atómu v neprítomnosti magnetického poľa. Pomocou (23.31) a (25.4) získame výraz pre frekvencie emitované atómom:

Frekvencia spektrálnej čiary v neprítomnosti magnetického poľa;

Rozdelenie spektrálnej čiary v magnetickom poli. Z (25.7) je vidieť, že Av závisí od magnetického kvantového čísla, Landeho faktora a magnetickej indukcie poľa. Ak g 1= g 2 = g, potom

Podľa pravidiel výberu pre magnetické kvantové číslo máme

To zodpovedá trom možným frekvenciám: n 0 + gm B B / h, n 0, n 0 - gm B B / h, to znamená, že v magnetickom poli sa spektrálna čiara rozdelí a zmení sa na triplet (obr. 25.2). Toto štiepenie sa nazýva normálne alebo jednoduchý Zeemanov efekt. Pozoruje sa v silných magnetických poliach alebo pri g 1= g 2.

V slabých magnetických poliach pri g 1 ¹ g 2 existuje anomálny Zeemanov efekt, a delenie spektrálnych čiar je oveľa komplikovanejšie.

§ 25.2. Elektronická paramagnetická rezonancia a jej biomedicínske aplikácie

Pre atóm umiestnený v magnetickom poli sú spontánne prechody medzi podúrovňami rovnakej úrovne nepravdepodobné. Takéto prechody sa však uskutočňujú indukované vplyvom vonkajšieho elektromagnetického poľa. Nevyhnutnou podmienkou je zhoda frekvencie elektromagnetického poľa s frekvenciou fotónu, ktorá zodpovedá energetickému rozdielu medzi rozdelenými podúrovňami. V tomto prípade možno pozorovať absorpciu energie elektromagnetického poľa, ktorá je tzv magnetická rezonancia.

V závislosti od typu častíc - nosičov magnetického momentu - rozlišujú elektrónová paramagnetická rezonancia (EPR) a nukleárna magnetická rezonancia (NMR).

EPR sa vyskytuje v látkach obsahujúcich paramagnetické častice: molekuly, atómy, ióny, radikály, ktoré majú magnetický moment vďaka elektrónom. Výsledný Zeemanov jav sa vysvetľuje štiepením elektronických úrovní (odtiaľ názov rezonancie – „elektronické“). Najrozšírenejšia EPR na časticiach s čisto spinovým magnetickým momentom (v zahraničnej literatúre sa tento typ EPR niekedy nazýva elektrónová spinová rezonancia).

EPR objavil EP Zavoisky v roku 1944. V prvých experimentoch bola v soliach pozorovaná rezonančná absorpcia iónov skupiny železa. Zavoiskému sa podarilo študovať množstvo zákonitostí tohto javu.

Z výrazov (23.31) a (25.3) získame nasledujúcu podmienku absorpcie rezonančnej energie:

Magnetická rezonancia sa pozoruje, ak na časticu súčasne pôsobí konštantné indukčné pole Bres a elektromagnetické pole s frekvenciou v. Z podmienky (25.9) je zrejmé, že rezonančnú absorpciu možno detegovať dvoma spôsobmi: buď pri konštantnej frekvencii plynule meniť magnetickú indukciu, alebo pri konštantnej magnetickej indukcii plynule meniť frekvenciu. Prvá možnosť sa ukazuje ako technicky výhodnejšia.

Na obr. 25.3 je znázornené rozdelenie energetickej hladiny elektrónu (a) a zmena výkonu R elektromagnetická vlna prešla vzorkou v závislosti od magnetickej indukcie (b). Keď je splnená podmienka (25.9), nastane EPR.

Tvar a intenzita spektrálnych čiar pozorovaných v EPR sú určené interakciou magnetických momentov elektrónov, najmä spinových, medzi sebou navzájom, s mriežkou tuhej látky atď. Pozrime sa, ako tieto faktory ovplyvňujú povaha spektier.

Predpokladajme, že je splnená podmienka (25.9). Na absorbovanie energie je potrebné, aby atómy látky mali veľkú populáciu nižších podúrovní ako vyšších. V opačnom prípade bude prevládať indukovaná emisia energie.

V prípade elektrónovej paramagnetickej rezonancie spolu s absorpciou energie a nárastom populácie vyšších podúrovní dochádza aj k opačnému procesu - nežiarivé prechody do nižších podúrovní, energia častice sa prenáša do mriežky.

Proces prenosu energie častíc do mriežky je tzv spin-mriežková relaxácia, je charakterizovaná časom m. Podľa Heisenbergovho vzťahu (23.11) to vedie k rozšíreniu úrovne.

Absorpcia rezonancie teda nie je spôsobená presne pri jednej hodnote B a v nejaký interval DB(obr. 25.4). Namiesto nekonečne úzkej absorpčnej čiary bude čiara konečnej šírky: čím kratší je relaxačný čas spinovej mriežky, tým väčšia je šírka čiary. (t 1< t2, respektíve krivky 1 a 2 na obr. 25.4).

Rozšírenie línií EPR závisí aj od interakcie spinov elektrónov (interakcia spin-spin) a od iných interakcií paramagnetických častíc. Rôzne typy interakcií ovplyvňujú nielen šírku absorpčnej línie, ale aj jej tvar.

Energia absorbovaná v EPR, t.j. integrálna (celková) intenzita čiary, je za určitých podmienok úmerná počtu paramagnetických častíc. Z toho vyplýva, že nameranú integrálnu intenzitu možno použiť na posúdenie koncentrácie týchto častíc.

Dôležité parametre charakterizujúce singletovú (jednoduchú) absorpčnú líniu sú n pe s, V reze, g(poloha rezonančného bodu) zodpovedajúca podmienke (25.9). Pri konštantnej frekvencii v je hodnota V res závisí od g-faktora. V najjednoduchšom prípade umožňuje g-faktor určiť povahu magnetizmu systému (spin alebo orbital). Ak je elektrón naviazaný na atóm, ktorý je súčasťou pevnej kryštálovej mriežky alebo nejakého molekulárneho systému, ovplyvnia ho silné vnútorné polia. Meraním g-faktora možno získať informácie o poliach a intramolekulových väzbách.

Ak by sa však v štúdii získala iba singletová absorpčná čiara, potom by mnohé aplikácie metód magnetickej rezonancie boli nemožné. Väčšina aplikácií, vrátane biomedicínskych, je založená na analýze skupiny línií. Prítomnosť skupiny blízkych čiar v spektre EPR sa konvenčne nazýva štiepenie. Pre spektrum EPR existujú dva charakteristické typy delenia.

Najprv - elektronické štiepenie- nastáva, keď molekula alebo atóm nemá jeden, ale niekoľko elektrónov, ktoré spôsobujú EPR. druhá - superjemné štiepanie- pozorovaný pri interakcii elektrónov s magnetickým momentom jadra.

Moderná technika merania EPR je založená na zisťovaní zmeny ktoréhokoľvek parametra systému, ku ktorej dochádza pri absorpcii elektromagnetickej energie.

Zariadenie používané na tento účel je tzv EPR spektrometer. Pozostáva z nasledujúcich hlavných častí (obr. 25.5): 1 - elektromagnet, ktorý vytvára silné rovnomerné magnetické pole, ktorého indukcia sa môže plynulo meniť; 2 - generátor mikrovlnného žiarenia elektromagnetického poľa; 3 - špeciálny

"Absorpčný článok", ktorý sústreďuje dopadajúce mikrovlnné žiarenie na vzorku a umožňuje detekovať absorpciu energie vzorkou (dutinový rezonátor); 4 - elektronický obvod zabezpečujúci pozorovanie alebo záznam EPR spektier; 5 - vzorka; 6 - osciloskop.

Moderné EPR spektrometre využívajú frekvenciu okolo 10 GHz (vlnová dĺžka 0,03 m). To znamená, v súlade s (25.9), že maximálna absorpcia EPR pre g = 2 sa pozoruje pri V= 0,3 Tl.

V praxi EPR spektrometre nezaznamenávajú krivku absorpcie energie (obr. 25.6, a), ale jej deriváciu (obr. 25,6, b). Jednou z biomedicínskych aplikácií metódy EPR je detekcia a štúdium voľných radikálov. Napríklad EPR spektrá ožiarených proteínov umožnili vysvetliť mechanizmus vzniku voľných radikálov a v súvislosti s tým sledovať zmeny v primárnych a sekundárnych produktoch radiačného poškodenia.

EPR sa široko používa na štúdium fotochemických procesov, najmä fotosyntézy. Preskúmajte karcinogénnu aktivitu určitých látok.

Na sanitárne a hygienické účely sa na stanovenie koncentrácie radikálov v ovzduší používa metóda EPR.

Relatívne nedávno bola špeciálne na štúdium biologických molekúl navrhnutá metóda spin-label, ktorej podstatou je, že na molekulu skúmaného objektu sa naviaže paramagnetická zlúčenina so známou štruktúrou. Poloha takejto spinovej značky v molekule sa zistí z EPR spektier. Zavedením značiek do rôznych častí molekúl je možné stanoviť usporiadanie rôznych skupín atómov, ich interakcie, študovať povahu a orientáciu chemických väzieb a zisťovať pohyb molekúl. Naviazanie na molekulu nie jednej, ale niekoľkých spinových značiek, napríklad dvoch, umožňuje získať informácie o vzdialenostiach označených skupín a ich vzájomnej orientácii.

Používajú sa aj spinové sondy – paramagnetické častice, ktoré sú nekovalentne viazané na molekuly. Zmena spektra EPR spinových sond poskytuje informácie o stave okolitých molekúl. Na obr. 25.7 ukazuje EPR spektrá nitroxylového radikálu, ktorý je umiestnený v glycerole ako rotačná sonda. So zvyšujúcou sa teplotou klesá viskozita glycerolu a tým sa mení tvar EPR spektra. Tvar EPR spektra sa teda dá použiť na určenie mikroviskozity – viskozity najbližšieho prostredia spinovej sondy. Predovšetkým je teda možné určiť mikroviskozitu lipidovej vrstvy membrán (pozri § 11.2).

Štúdium biologických objektov metódou EPR má vo všeobecnosti široké uplatnenie.

§ 25.3. Nukleárna magnetická rezonancia. NMR zobrazovanie (magnetická rezonancia)

Nukleárna magnetická rezonancia nie je súčasťou fyziky atómov a molekúl, ale v jednej kapitole s EPR sa o nej uvažuje ako o fenoméne magnetickej rezonancie.

Magnetický moment jadier sa sčítava z magnetických momentov nukleónov. Zvyčajne je tento moment vyjadrený v jadrových magnetónoch (m i); mi = 5,05 10-27 A m2. Magnetický moment protónu je približne rovný p.t= 2,79 mi a neutrón p tp= -1,91 m i. Znamienko "-" znamená, že magnetický moment neutrónu je orientovaný opačne ako spin.

Tu sú magnetické momenty p cha niektoré jadrá vyjadrené v jadrových magnetónoch.

Tabuľka 32

Magnetický moment jadra umiestneného v magnetickom poli môže mať iba diskrétnu orientáciu. To znamená, že energia jadra bude zodpovedať podúrovniam, pričom vzdialenosť medzi nimi závisí od indukcie magnetického poľa.

Ak sa za týchto podmienok na jadro aplikuje elektromagnetické pole, môžu byť spôsobené prechody medzi podúrovňami. Na uskutočnenie týchto prechodov, ako aj na absorpciu energie elektromagnetického poľa je potrebné splniť podmienku podobnú (25.9):

kde g i - Landeov jadrový multiplikátor.

Selektívna absorpcia elektromagnetických vĺn určitej frekvencie látkou v konštantnom magnetickom poli v dôsledku preorientovania magnetických momentov jadier sa nazýva nukleárna magnetická rezonancia.

NMR je možné pozorovať, keď sú podmienky (25.10) splnené len pre voľné atómové jadrá. Experimentálne hodnoty rezonančných frekvencií jadier v atómoch a molekulách nezodpovedajú (25.10). V tomto prípade dochádza k „chemickému posunu“, ktorý vzniká v dôsledku vplyvu lokálneho (miestneho) magnetického poľa vytvoreného vo vnútri atómu prúdmi elektrónov. i indukované vonkajším magnetickým poľom. V dôsledku tohto "diamagnetického efektu" vzniká dodatočné magnetické pole, ktorého indukcia je úmerná indukcii vonkajšieho magnetického poľa, ale v opačnom smere. Preto je celkové efektívne magnetické pole pôsobiace na jadro charakterizované indukciou

kde s je skríningová konštanta, rovná sa rádovo 10-6 a závisí od elektronického prostredia jadier.

Z toho vyplýva, že pre daný typ jadra umiestneného v rôznych prostrediach (rôzne molekuly alebo rôzne, neekvivalentné miesta tej istej molekuly) sa rezonancia pozoruje pri rôznych frekvenciách. To je to, čo určuje chemický posun. Závisí od charakteru chemickej väzby, elektrónovej štruktúry molekúl, koncentrácie danej látky, typu rozpúšťadla, teploty atď.

Ak sú dve alebo viac jadier v molekule skrínované odlišne, to znamená, že jadrá v molekule zaujímajú chemicky neekvivalentné polohy, potom majú odlišný chemický posun. NMR spektrum takejto molekuly obsahuje toľko rezonančných čiar, koľko je v ňom chemicky neekvivalentných skupín jadier daného typu. Intenzita každej línie je úmerná počtu jadier v danej skupine.

V NMR spektrách sa rozlišujú dva typy čiar podľa ich šírky. Spektrá tuhej fázy sú veľmi široké a táto oblasť použitia NMR sa nazýva NMR široké čiary. V kvapalinách sú pozorované úzke čiary a toto sa nazýva NMR s vysokým rozlíšením.

Na obr. 25.8 sú znázornené krivky nukleárnej magnetickej rezonancie pre tuhé látky (a) a kvapaliny (b). Závažnosť vrcholu v kvapalinách je spôsobená nasledujúcim. Každé jadro interaguje so svojimi susedmi. Keďže orientácia jadrových magnetických momentov obklopujúcich jadro daného typu sa mení z bodu do bodu v hmote, mení sa aj celkové magnetické pole pôsobiace na rôzne jadrá rovnakého typu. To znamená, že pre celý súbor jadier by mala byť oblasť rezonancie široká čiara. Avšak kvôli rýchlemu pohybu molekúl v kvapaline sú lokálne magnetické polia krátkodobé. To vedie k tomu, že kvapalné jadrá sú pod vplyvom rovnakého stredného poľa, takže rezonančná čiara je ostrá.

Pre chemické zlúčeniny, v ktorých sa pozoruje NMR jadier, ktoré zaujímajú chemicky ekvivalentné miesta v molekule, je pozorovaná jedna čiara. Zlúčeniny zložitejšej štruktúry poskytujú spektrá mnohých čiar.

Chemický posun, počet a poloha spektrálnych čiar sa môžu použiť na stanovenie štruktúry molekúl.

Chemici a biochemici široko používajú metódu NMR na štúdium štruktúry od najjednoduchších molekúl anorganických látok až po najzložitejšie molekuly živých predmetov, ako aj pri riešení mnohých problémov súvisiacich s priebehom chemických reakcií, štúdium štruktúr počiatočných látok a výsledných produktov. Jednou z výhod tejto analýzy je, že neničí predmety skúmania, ako sa to stáva napríklad pri chemickej analýze.

Veľmi zaujímavé možnosti pre medicínu môže poskytnúť stanovenie parametrov NMR spektra na mnohých miestach vzorky. Postupným prechodom cez celú vzorku vrstvu po vrstve (skenovanie) môžete získať úplný obraz o priestorovom rozložení molekúl obsahujúcich napríklad atómy vodíka alebo fosforu (s magnetickou rezonanciou protónov, resp. jadier fosforu).

To všetko sa vykonáva bez zničenia vzorky, a preto je možné vykonávať výskum na živých objektoch. Táto metóda sa nazýva NMR introskopia(introskopia pozri § 19.8) príp magnetická rezonancia tomografia (MRI). Umožňuje rozlišovať medzi kosťami, krvnými cievami, normálnymi tkanivami a tkanivami s malígnou patológiou. NMR introskopia umožňuje rozlíšiť obraz mäkkých tkanív, napríklad odlíši obraz sivej hmoty mozgovej od bielej, nádorové bunky od zdravých, pričom minimálna veľkosť patologických „inklúzií“ môže byť zlomky a. milimeter. Dá sa očakávať, že NMR introskopia sa stane efektívnou metódou diagnostiky ochorení, ktoré sú spojené so zmenami stavu orgánov a tkanív.

Frekvencia elektromagnetických vĺn spôsobujúcich prechody medzi energetickými stavmi počas EPR a NMR zodpovedá rádiovému dosahu. Preto oba tieto javy súvisia s rádiová spektroskopia.

Rovnaké atómové jadrá v rôznych prostrediach v molekule vykazujú rôzne NMR signály. Rozdiel takéhoto NMR signálu od signálu štandardnej látky umožňuje určiť takzvaný chemický posun, ktorý je spôsobený chemickou štruktúrou skúmanej látky. V technikách NMR existuje veľa možností na určenie chemickej štruktúry látok, molekulárnych konformácií, účinkov vzájomného ovplyvňovania, intramolekulárnych premien.

Collegiate YouTube

1 / 5

Fenomén nukleárnej magnetickej rezonancie je založený na magnetických vlastnostiach atómových jadier, ktoré pozostávajú z nukleónov s polovičným spinom 1/2, 3/2, 5/2…. Jadrá s párnymi číslami hmotnosti a náboja (párne-párne jadrá) nemajú magnetický moment.

Moment hybnosti a magnetický moment jadra sú kvantované a vlastné hodnoty projekcie a uhlové a magnetické momenty na osi z ľubovoľne zvoleného súradnicového systému sú určené vzťahom

J z = ℏ μ I (\ štýl zobrazenia J_ (z) = \ hbar \ mu _ (I)) a μ z = γ ℏ μ I (\ štýl zobrazenia \ mu _ (z) = \ gama \ hbar \ mu _ (I)),

kde μ I (\ štýl zobrazenia \ mu _ (I)) je magnetické kvantové číslo vlastného stavu jadra, jeho hodnoty sú určené spinovým kvantovým číslom jadra

μ I = I, I - 1, I - 2,. ... ... , - I (\ displaystyle \ mu _ (I) = I, I-1, I-2, ..., - I),

to znamená, že jadro môže byť in 2 I + 1 (\ štýl zobrazenia 2I + 1)štátov.

Takže pre protón (alebo iné jadro s I = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P atď.) môže byť len v dvoch stavoch

μ z = ± γ ℏ I = ± ℏ / 2 (\ štýl zobrazenia \ mu _ (z) = \ pm \ gama \ hbar I = \ pm \ hbar / 2),

takéto jadro môže byť reprezentované ako magnetický dipól, ktorého z-zložka môže byť orientovaná paralelne alebo antiparalelne s kladným smerom osi z ľubovoľného súradnicového systému.

Treba poznamenať, že pri absencii vonkajšieho magnetického poľa sú všetky stavy s rôznymi μ z (\ štýl zobrazenia \ mu _ (z)) majú rovnakú energiu, to znamená, že sú zdegenerované. Degenerácia sa zdvihne vo vonkajšom magnetickom poli, zatiaľ čo rozdelenie vzhľadom na degenerovaný stav je úmerné veľkosti vonkajšieho magnetického poľa a magnetickému momentu stavu a pre jadro so spinovým kvantovým číslom ja vo vonkajšom magnetickom poli sa objaví systém z 2I + 1 energetické hladiny - μ z B 0, - I - 1 I B 0,. ... ... , I - 1 IB 0, μ z B 0 (\ štýl zobrazenia - \ mu _ (z) B_ (0), - (\ frac (I-1) (I)) B_ (0), ..., (\ frac (I-1) (I)) B_ (0), \ mu _ (z) B_ (0)), to znamená, že nukleárna magnetická rezonancia má rovnakú povahu ako Zeemanov efekt štiepenia elektronických úrovní v magnetickom poli.

V najjednoduchšom prípade pre jadro so spinom s I = 1/2- napríklad pre protón štiepenie

δ E = ± μ z B 0 (\ štýl zobrazenia \ delta E = \ pm \ mu _ (z) B_ (0))

a rozdiel v energii spinových stavov

Δ E = 2 μ z B 0 (\ štýl zobrazenia \ Delta E = 2 \ mu _ (z) B_ (0))

Pozorovanie NMR uľahčuje skutočnosť, že vo väčšine látok nemajú atómy konštantné magnetické momenty elektrónov atómových obalov v dôsledku javu zmrazenia orbitálneho momentu hybnosti.

NMR rezonančné frekvencie v kovoch sú vyššie ako v diamagnetoch (Knightov posun).

Chemická polarizácia jadier

V priebehu niektorých chemických reakcií v magnetickom poli vykazujú NMR spektrá reakčných produktov buď anomálne vysokú absorpciu alebo rádiovú emisiu. Táto skutočnosť naznačuje nerovnovážnu populáciu jadrových Zeemanových hladín v molekulách reakčných produktov. Nadmerná populácia nižšej úrovne je sprevádzaná anomálnou absorpciou. Inverzná populácia (horná úroveň je viac osídlená ako spodná) vedie k rádiovému vyžarovaniu. Tento jav sa nazýva chemická jadrová polarizácia.

Larmorove frekvencie niektorých atómových jadier

jadro	Larmorova frekvencia v MHz pri 0,5 Tesla	Larmorova frekvencia v MHz pri 1 Tesla	Larmorova frekvencia v MHz pri 7,05 Tesla
1 H (vodík)	21,29	42,58	300.18
²D (deutérium)	3,27	6,53	46,08
13 C (uhlík)	5,36	10,71	75,51
23 Na (sodík)	5,63	11,26	79.40
39 K (draslík)	1,00	1,99

Frekvencia rezonancie protónov je v oblasti krátkych vlnových dĺžok (vlnová dĺžka asi 7 m).

NMR aplikácie

Spektroskopia

Zariadenia

Srdcom NMR spektrometra je silný magnet. V experimente, ktorý v praxi zaviedol Purcell, je vzorka umiestnená v sklenenej ampulke s priemerom približne 5 mm vložená medzi póly silného elektromagnetu. Potom, aby sa zlepšila rovnomernosť magnetického poľa, ampulka sa začne otáčať a magnetické pole, ktoré na ňu pôsobí, sa postupne zvyšuje. Ako zdroj žiarenia je použitý kvalitný rádiofrekvenčný generátor. Vplyvom zväčšujúceho sa magnetického poľa začnú rezonovať jadrá, na ktoré je spektrometer naladený. V tomto prípade tienené jadrá rezonujú s frekvenciou o niečo nižšou ako jadrá bez elektrónových obalov. Absorpcia energie je zachytená RF mostíkom a potom zaznamenaná rekordérom. Frekvencia sa zvyšuje, kým nedosiahne určitú hranicu, nad ktorou je rezonancia nemožná.

Keďže prúdy prichádzajúce z mosta sú veľmi malé, neobmedzujú sa na odber jedného spektra, ale vykoná sa niekoľko desiatok prechodov. Všetky prijaté signály sú sčítané na výslednom grafe, ktorého kvalita závisí od pomeru signálu k šumu zariadenia.

Pri tejto metóde je vzorka vystavená rádiofrekvenčnému ožarovaniu konštantnej frekvencie, pričom sa mení sila magnetického poľa, preto sa nazýva aj metóda kontinuálneho ožarovania (CW, kontinuálna vlna).

Tradičná metóda NMR spektroskopie má mnoho nevýhod. Po prvé, vykreslenie každého spektra zaberie veľa času. Po druhé, je veľmi náročné na neprítomnosť vonkajšieho rušenia a získané spektrá majú spravidla výrazný šum. Po tretie, je nevhodný na vytváranie vysokofrekvenčných spektrometrov (300, 400, 500 a viac MHz). Preto moderné prístroje NMR využívajú takzvanú metódu pulznej spektroskopie (PW), založenú na Fourierových transformáciách prijímaného signálu. V súčasnosti sú všetky NMR spektrometre postavené na báze výkonných supravodivých magnetov s konštantným magnetickým poľom.

Na rozdiel od CW metódy sa v pulznej verzii excitácia jadier neuskutočňuje „konštantnou vlnou“, ale pomocou krátkeho pulzu s trvaním niekoľkých mikrosekúnd. Amplitúdy frekvenčných zložiek impulzu klesajú s rastúcou vzdialenosťou od ν 0. Ale keďže je žiaduce, aby všetky jadrá boli ožarované rovnakým spôsobom, je potrebné použiť "tvrdé impulzy", to znamená krátke impulzy s vysokým výkonom. Trvanie impulzu sa volí tak, aby šírka frekvenčného pásma bola o jeden až dva rády väčšia ako šírka spektra. Výkon dosahuje niekoľko tisíc wattov.

V dôsledku pulznej spektroskopie sa nezíska obvyklé spektrum s viditeľnými rezonančnými vrcholmi, ale obraz tlmených rezonančných kmitov, v ktorých sa zmiešajú všetky signály zo všetkých rezonujúcich jadier – takzvaný „voľný indukčný rozpad“ (FID). Na transformáciu tohto spektra sa používajú matematické metódy, takzvaná Fourierova transformácia, podľa ktorej je možné ľubovoľnú funkciu znázorniť ako súčet množiny harmonických vibrácií.

NMR spektrá

Pre kvalitatívnu analýzu pomocou NMR sa používa spektrálna analýza založená na týchto pozoruhodných vlastnostiach tejto metódy:

signály jadier atómov zahrnutých v určitých funkčných skupinách ležia v presne definovaných častiach spektra;
integrálna plocha ohraničená vrcholom je presne úmerná počtu rezonujúcich atómov;
jadrá ležiace cez 1-4 väzby sú schopné dávať multipletné signály v dôsledku tzv. štiepanie nad sebou.

Poloha signálu v NMR spektrách je charakterizovaná ich chemickým posunom vzhľadom na referenčný signál. Tetrametylsilán Si (CH3)4 (TMS) sa použil ako druhý v1H a13C NMR. Jednotkou chemického posunu je milióntina (ppm) frekvencia prístroja. Ak berieme signál TMS ako 0 a posun signálu do slabého poľa sa považuje za pozitívny chemický posun, potom dostaneme takzvanú δ škálu. Ak sa rezonancia tetrametylsilánu rovná 10 ppm a prevrátiť znamienka, potom bude výsledná stupnica stupnica τ, ktorá sa v súčasnosti prakticky nepoužíva. Ak je spektrum látky príliš ťažké na interpretáciu, možno použiť kvantovo-chemické metódy na výpočet skríningových konštánt a na ich základe korelovať signály.

NMR introskopia

Fenomén nukleárnej magnetickej rezonancie možno využiť nielen vo fyzike a chémii, ale aj v medicíne: ľudské telo je súborom všetkých rovnakých organických a anorganických molekúl.

Na pozorovanie tohto javu sa objekt umiestni do konštantného magnetického poľa a vystaví sa vysokofrekvenčným a gradientovým magnetickým poliam. V indukčnej cievke obklopujúcej skúmaný objekt vzniká premenná elektromotorická sila (EMF), ktorej amplitúdovo-frekvenčné spektrum a časovo prechodové charakteristiky nesú informácie o priestorovej hustote rezonujúcich atómových jadier, ako aj o ďalších špecifických parametroch. na nukleárnu magnetickú rezonanciu. Počítačové spracovanie týchto informácií vytvára objemový obraz, ktorý charakterizuje hustotu chemicky ekvivalentných jadier, relaxačné časy nukleárnej magnetickej rezonancie, distribúciu rýchlostí prietoku tekutín, difúziu molekúl a biochemické metabolické procesy v živých tkanivách.

Fenomén magnetickej rezonancie. Elektrónová paramagnetická rezonancia (EPR)

V predchádzajúcej časti sme uvažovali o rozdelení spektrálnych čiar spojených s prechodmi medzi podúrovňami rôznych energetických hladín rozdelených v magnetickom poli. Takéto prechody zodpovedajú optickému frekvenčnému rozsahu. Spolu s tým sú v dipólovej aproximácii možné prechody medzi susednými podúrovňami rozdelenia energetickej hladiny v magnetickom poli podľa pravidiel výberu:

Zo vzorca (3.95) vyplýva, že takéto prechody zodpovedajú frekvenciám:

O V~ 0,3 T frekvencia v * 10 Hz a vlnová dĺžka X~ 3 cm Toto je mikrovlnný frekvenčný rozsah alebo mikrovlnný rozsah. Pravdepodobnosť dipólových prechodov je úmerná v 3, preto je v mikrovlnnej oblasti zanedbateľná v porovnaní s pravdepodobnosťou v optickej oblasti. Navyše pre atómy s jedným valenčným elektrónom sú prechody v tomto prípade zakázané výberovým pravidlom AL =±. Pravdepodobnosť prechodu sa však stáva významnou, keď sa aplikuje dodatočné vonkajšie striedavé magnetické pole, t.j. keď sa prechody stimulujú. Z toho, čo nasleduje, bude zrejmé, že striedavé magnetické pole musí byť kolmé na stacionárne magnetické pole, čo spôsobuje Zeemanovo štiepenie energetických hladín. Ak sa frekvencia striedavého magnetického poľa rovná frekvencii prechodu (3.101), potom je jeho energia absorbovaná alebo stimulovaná emisiou. V tomto prípade sa orientácia magnetického momentu atómu náhle zmení, to znamená jeho projekcia do preferovaného smeru.

Emisia alebo absorpcia elektromagnetických vĺn pri zmene orientácie magnetických dipólových momentov atómov v magnetickom poli sa nazýva fenomén magnetickej rezonancie.

Dôsledný popis magnetickej rezonancie je dosť zložitý. Kvalitatívny obraz tohto javu možno pochopiť na základe jednoduchého klasického modelu. Ak má častica magnetický moment M, potom vo vonkajšom konštantnom magnetickom poli B 0 = (0,0, B 0) pôsobí naň krútiaci moment К = МхВ 0. Pretože magnetické momenty M a mechanické momenty J častice (napríklad elektrónu v atóme) súvisia pomerom:

kde y je gyromagnetický pomer, y = gi b / h = napr. / 2 m e, potom pohybovú rovnicu možno zapísať ako:

Toto je rovnica vrcholu, ktorá ukazuje, že mechanické a magnetické momenty prechádzajú okolo B 0. Uhlová rýchlosť (frekvencia) tejto precesie je:

V magnetickom poli nasmerovanom pozdĺž osi zčastica získava dodatočnú energiu:

Frekvencia prechodu medzi susednými energetickými podúrovňami sa zhoduje s frekvenciou precesie:

Ryža. 3.34

Ak pridáme magnetické pole B meniace sa s frekvenciou w, kolmé na stacionárne pole B 0 (obr. 3.34), tak na časticu bude pôsobiť dodatočný striedavý moment [MxB, 1. Keď sú frekvencie precesie a zmeny poľa B! sa navzájom výrazne líšia, potom v | B, | z, takže v priemere sa tento uhol nemení. Ak sa však frekvencia zmeny poľa, B, zhoduje s frekvenciou precesie (3.104), potom sa magnetický moment objaví akoby v statických podmienkach a dodatočný krútiaci moment má tendenciu ho „prevrátiť“. Keďže magnetický moment je kvantový vektor, jeho projekcia do smeru statického magnetického poľa sa môže zmeniť iba náhle, čo zodpovedá prechodu do susednej rozštiepenej podúrovne. Ide o fenomén magnetickej rezonancie.

Ak sú magnetické a mechanické momenty atómu spôsobené jeho elektrónmi, potom sa v tomto prípade nazýva magnetická rezonancia elektrónová paramagnetická rezonancia(EPR). Keď sú momenty určené jadrom atómu, potom sa nazýva magnetická rezonancia nukleárna magnetická rezonancia(NMR), ktorý prvýkrát pozoroval pri experimentoch s molekulárnymi lúčmi Rabi v roku 1938. Existujú aj feromagnetické a antiferomagnetické rezonancie spojené so zmenou orientácie elektronických magnetických momentov vo feromagnetikách a antiferomagnetikách. Ďalej sa budeme podrobnejšie zaoberať EPR.

Elektronický paramagnetizmus majú: všetky atómy a molekuly s nepárnym počtom elektrónov (nespárované, nekompenzované elektróny) na vonkajších elektrónových obaloch, pretože v tomto prípade sa celkový spin systému nerovná nule (voľné atómy sodíka, plynný dusík oxid, atď.); atómy a ióny s nevyplneným vnútorným elektrónovým obalom (prvky vzácnych zemín, aktinidy atď.) atď. EPR je súbor javov spojených s kvantovými prechodmi vyskytujúcimi sa medzi energetickými hladinami makroskopických systémov pod vplyvom striedavého magnetického poľa rezonancie frekvencia.

V experimente prvýkrát pozoroval fenomén EPR EK Zavoisky v roku 1944. EPR slúži ako silný nástroj na štúdium vlastností paramagnetických látok v makroskopických množstvách. V tomto prípade nie je jedna, ale veľa častíc s magnetickými momentmi. Makroskopickou magnetickou charakteristikou látky je vektor magnetizácie 1 =, kde N- počet častíc na jednotku

objem látky; je priemerný magnetický moment častíc. Systém momentov všetkých paramagnetických častíc danej látky sa nazýva spinový systém. Zvyšné stupne voľnosti paramagnetu – prostredia magnetických momentov – sa nazývajú „mriežka“. V tomto ohľade prichádzajú do úvahy dva typy interakcie: magnetické momenty navzájom (interakcia spin-spin) a magnetické momenty s ich prostredím (interakcia spin-mriežka). V izolovanom spinovom systéme nedochádza k stacionárnej absorpcii energie striedavého poľa. Pred zapnutím striedavého magnetického poľa je počet častíc v základnom stave väčší ako ich počet N 2 v vzrušenom stave. Keď je energia absorbovaná, počet častíc JV, klesá a počet N 2 zvyšuje. Toto sa bude diať až do N] a N 2 nebude sa rovnať. Potom sa dosiahne saturácia a ďalšia absorpcia energie prestane. Berúc do úvahy interakciu spinového systému s mriežkou, je možná stacionárna absorpcia energie. Mriežka slúži ako zásobník energie a pri tom sa zohrieva.

Zmena vektora magnetizácie je opísaná Blochovou rovnicou:

kde = (x, y, z) 't y - gyromagnetický pomer; 1 0 je rovnovážna hodnota vektora magnetizácie v konštantnom magnetickom poli pri 0 = (0,0, B0); mx - spin-spin (alebo priečny) relaxačný čas, t x = t y= t2; t z - čas spinovej mriežky (alebo pozdĺžnej)

relaxácia, t ^ = t,. Hodnoty množstiev m a m 2 závisia od vlastností interakcie každej častice s časticami, ktoré ju obklopujú. Stanovenie týchto relaxačných časov je hlavnou experimentálnou úlohou metódy magnetickej rezonancie. V rovnici

(3.106) prvý člen je napísaný analogicky s pohybovou rovnicou jediného magnetického momentu (3.103). Druhý člen je spôsobený interakciami spin-spin a spin-mriežka, ktoré určujú dosiahnutie rovnovážneho stavu systémom.

Výkon žiarenia f (ω) absorbovaný paramagnetickou látkou sa vypočíta pomocou rovnice (3.106). Určuje sa podľa vzorca

kde A- nejaký faktor; V ]- amplitúda striedavého magnetického poľa. Tvar absorpčnej krivky je určený funkciou

kde o) 0 je frekvencia precesie, o) 0 = y # 0.

Z toho vidno, že absorpcia je rezonančného charakteru (obr. 3.35). Absorpčná krivka má Lorentzovský tvar a pri rezonancii dosahuje maximum: ω = ω0. Šírka absorpčnej čiary:

V dostatočne slabom vysokofrekvenčnom magnetickom poli je šírka absorpčnej krivky určená relaxačným časom spin-spin. S nárastom v tomto poli sa absorpčná línia rozširuje. Šírka absorpčnej krivky sa používa na určenie relaxačných časov, ktoré súvisia s vlastnosťami látky. Na experimentálne dosiahnutie rezonancie je vhodnejšie zmeniť nie frekvenciu striedavého magnetického poľa, ale precesnú frekvenciu zmenou konštantného magnetického poľa.

Na obr. 3.36 je znázornená jedna z jednoduchých schém rádiového spektroskopu na pozorovanie EPR - rádiový spektroskop s vlnovodným mostíkom. Obsahuje stabilný zdroj RF žiarenia - klystron, laditeľný dutinový rezonátor so skúmanou vzorkou a merací systém na detekciu, zosilnenie a indikáciu signálu. Energia klystronu ide z polovice do ramena rezonátora obsahujúceho skúmanú vzorku a z polovice do druhého ramena do zodpovedajúcej záťaže. Pri nastavovaní skrutkou je možné kobylku vyvážiť. Ak sa potom pomocou modulačných cievok zmení konštantné magnetické pole, potom pri rezonancii sa absorpcia energie vzorkou prudko zvýši, čo vedie k nerovnováhe mostíka. Potom, po zosilnení signálu, osciloskop zaznamená rezonančnú krivku.

Metóda EPR je vysoko citlivá. Umožňuje merať relaxačné časy, nukleárne magnetické momenty, vykonávať kvantitatívnu analýzu akýchkoľvek paramagnetických látok až do 10 -12 g látky, určiť štruktúru chemických zlúčenín.

elektronické konfigurácie, merajú slabé sily magnetického poľa až do 79,6 A / m atď.

Ukážme si, ako môžete vypočítať výkon žiarenia absorbovaného paramagnetickou látkou (3.107). Reprezentujeme striedavé magnetické pole rotujúce v smere hodinových ručičiek (v smere precesie magnetického momentu) v komplexnej forme:

B (t) == 2?, Coso) / - / "#, sinw / = 2? U + iB ly. Môžete tiež zadať

vektor komplexnej magnetizácie / (/) = / a + A (9 ktorý súvisí s komplexným vektorom striedavého magnetického poľa vzťahom / = x (o>) H, kde x (w) je komplexná magnetická susceptibilita. Tento vzťah sa zavádza podobne ako v statickom prípade, keď magnetické pole B Q konštanta: / 0 = x 0? 0, kde % o~ statickú magnetickú susceptibilitu.Z Blochových rovníc (3.106) dostaneme

V ustálenom stave máme: - = - / o) /, - = 0. Potom od

systém (3.110), nasleduje nasledujúci systém rovníc:

Riešenie tohto systému:

Absorbovaný výkon spriemerovaný počas periódy poľa možno vypočítať podľa vzorca

Z toho vyplýva, že absorbovaný výkon je určený imaginárnou časťou komplexnej magnetickej susceptibility.

Použitím metódy magnetickej rezonancie sa získali mnohé zásadné výsledky. Meral sa najmä anomálny magnetický moment elektrónu. Ukázalo sa, že spinový magnetický moment elektrónu nie je presne rovný jednému Bohrovmu magnetónu, t.j. pre elektrón je gyromagnetický pomer g e ^ 2. Toto už bolo diskutované v § 2.7. Bol meraný aj magnetický moment neutrónu atď. Na základe tejto metódy bol vytvorený atómový lúčový štandard frekvencie a času - atomichron pomocou zväzku atómov cézia Cs 133

1. Vo voľnom ióne Cu 2+ chýba jeden elektrón v obale 3S. Určite frekvenciu paramagnetickej rezonancie v magnetickom poli 421,88-10 3 A / m.

Riešenie. Základný stav - /) - stav (L = 2) s rotáciou 5 = 1/2. Podľa Hundovho pravidla je číslo / = L + 5 = 5/2. V neprítomnosti magnetického poľa sa táto úroveň nerozdelí s násobnosťou degenerácie (25+ 1) (2Z. + 1) = 10. V konštantnom magnetickom poli sa úroveň rozdelí na 2 / + 1 = 6 podúrovní. Lande faktor g = 6/5. Frekvencia paramagnetickej rezonancie je určená vzorcom (3.101).

Podstata javu
V prvom rade si treba uvedomiť, že hoci názov tohto javu obsahuje slovo „jadrový“, NMR nemá nič spoločné s jadrovou fyzikou a nemá nič spoločné s rádioaktivitou. Ak hovoríme o rigoróznom popise, potom sa človek nezaobíde bez zákonov kvantovej mechaniky. Podľa týchto zákonov môže energia interakcie magnetického jadra s vonkajším magnetickým poľom nadobúdať len niekoľko diskrétnych hodnôt. Ak sú magnetické jadrá ožiarené striedavým magnetickým poľom, ktorého frekvencia zodpovedá rozdielu medzi týmito diskrétnymi energetickými úrovňami vyjadrenými vo frekvenčných jednotkách, potom sa magnetické jadrá začnú pohybovať z jednej úrovne na druhú, pričom energiu striedavého poľa pohlcujú. . Ide o fenomén magnetickej rezonancie. Toto vysvetlenie je formálne správne, ale nie veľmi jasné. Existuje ďalšie vysvetlenie, bez kvantovej mechaniky. Magnetické jadro si možno predstaviť ako elektricky nabitú guľu otáčajúcu sa okolo svojej osi (hoci, striktne povedané, nie je to tak). Podľa zákonov elektrodynamiky rotácia náboja vedie k vzniku magnetického poľa, to znamená magnetického momentu jadra, ktorý je nasmerovaný pozdĺž osi otáčania. Ak je tento magnetický moment umiestnený v konštantnom vonkajšom poli, potom sa vektor tohto momentu začne precesovať, t.j. otáčať sa okolo smeru vonkajšieho poľa. Os víru sa precesuje (otáča) okolo vertikály rovnakým spôsobom, ak nie je rozvinutá striktne vertikálne, ale pod určitým uhlom. V tomto prípade úlohu magnetického poľa zohráva gravitačná sila.

Frekvencia precesie je určená tak vlastnosťami jadra, ako aj silou magnetického poľa: čím silnejšie pole, tým vyššia frekvencia. Potom, ak okrem konštantného vonkajšieho magnetického poľa pôsobí na jadro aj striedavé magnetické pole, potom jadro začne s týmto poľom interagovať - jadro silnejšie otriasa, zvyšuje sa amplitúda precesie a jadro absorbuje energiu striedavého poľa. K tomu však dôjde len za podmienky rezonancie, t.j. zhody frekvencie precesie a frekvencie vonkajšieho striedavého poľa. Vyzerá to ako klasický príklad zo stredoškolskej fyziky – vojaci pochodujúci cez most. Ak sa frekvencia kroku zhoduje s prirodzenou frekvenciou mosta, most sa kýve stále viac a viac. Experimentálne sa tento jav prejavuje v závislosti absorpcie striedavého poľa od jeho frekvencie. V momente rezonancie sa absorpcia prudko zvyšuje a najjednoduchšie spektrum magnetickej rezonancie vyzerá takto:
Fourierova spektroskopia
Prvé NMR spektrometre fungovali presne tak, ako je opísané vyššie – vzorka bola umiestnená v konštantnom magnetickom poli a nepretržite na ňu bolo aplikované rádiofrekvenčné žiarenie. Potom sa plynulo menila buď frekvencia striedavého poľa, alebo intenzita konštantného magnetického poľa. Absorpcia energie striedavého poľa bola zaznamenávaná rádiofrekvenčným mostíkom, z ktorého bol signál vyvedený do záznamníka alebo osciloskopu. Ale tento spôsob registrácie signálu sa už dlho nepoužíva. V moderných NMR spektrometroch sa spektrum zaznamenáva pomocou impulzov. Magnetické momenty jadier sú vybudené krátkym silným impulzom, po ktorom je zaznamenaný signál indukovaný v RF cievke voľným precesovaním magnetických momentov. Tento signál postupne klesá na nulu, keď sa magnetické momenty vracajú do rovnováhy (tento proces sa nazýva magnetická relaxácia). NMR spektrum sa získa z tohto signálu pomocou Fourierovej transformácie. Ide o štandardný matematický postup, ktorý umožňuje rozložiť akýkoľvek signál na frekvenčné harmonické a získať tak frekvenčné spektrum daného signálu. Tento spôsob záznamu spektra môže výrazne znížiť hladinu hluku a vykonávať experimenty oveľa rýchlejšie.

Jeden excitačný impulz na zaznamenanie spektra je najjednoduchším NMR experimentom. V experimente však môže byť veľa takýchto impulzov, rôzneho trvania, amplitúdy, s rôznym oneskorením atď., v závislosti od toho, aké manipulácie výskumník potrebuje vykonať so systémom nukleárnych magnetických momentov. Napriek tomu takmer všetky tieto pulzné sekvencie končia tým istým – záznamom signálu voľnej precesie, po ktorom nasleduje Fourierova transformácia.
Magnetické interakcie v hmote
Magnetická rezonancia by sama o sebe zostala len zábavným fyzikálnym javom, keby nebolo magnetických interakcií jadier medzi sebou navzájom a s elektrónovým obalom molekuly. Tieto interakcie ovplyvňujú rezonančné parametre a pomocou NMR metódy možno získať rôzne informácie o vlastnostiach molekúl - ich orientácii, priestorovej štruktúre (konformácii), medzimolekulových interakciách, chemickej výmene, rotačnej a translačnej dynamike. Vďaka tomu sa NMR stalo veľmi silným nástrojom na štúdium látok na molekulárnej úrovni, ktorý má široké využitie nielen vo fyzike, ale hlavne v chémii a molekulárnej biológii. Príkladom jednej z týchto interakcií je takzvaný chemický posun. Jeho podstata je nasledovná: elektrónový obal molekuly reaguje na vonkajšie magnetické pole a snaží sa ho tieniť – čiastočné tienenie magnetického poľa sa vyskytuje u všetkých diamagnetických látok. To znamená, že magnetické pole v molekule sa bude líšiť od vonkajšieho magnetického poľa o veľmi malé množstvo, čo sa nazýva chemický posun. Vlastnosti elektrónového obalu v rôznych častiach molekuly sú však rozdielne a odlišný je aj chemický posun. V súlade s tým sa budú tiež líšiť rezonančné podmienky pre jadrá v rôznych častiach molekuly. To umožňuje rozlíšiť chemicky neekvivalentné jadrá v spektre. Napríklad, ak vezmeme spektrum vodíkových jadier (protónov) čistej vody, tak v nej bude len jedna čiara, keďže oba protóny v molekule H2O sú úplne rovnaké. Ale pre metylalkohol CH 3 OH už budú v spektre dve čiary (ak zanedbáme iné magnetické interakcie), keďže existujú dva typy protónov – protóny metylovej skupiny CH 3 a protón naviazaný na atóm kyslíka. Keď sa molekuly stanú zložitejšími, počet línií sa zvýši a ak vezmeme takú veľkú a zložitú molekulu ako proteín, potom spektrum bude vyzerať asi takto:
Magnetické jadrá
NMR je možné pozorovať na rôznych jadrách, no treba povedať, že nie všetky jadrá majú magnetický moment. Často sa stáva, že niektoré izotopy majú magnetický moment, zatiaľ čo iné izotopy toho istého jadra nie. Celkovo existuje viac ako sto izotopov rôznych chemických prvkov, ktoré majú magnetické jadrá, ale vo výskume sa zvyčajne nepoužíva viac ako 1520 magnetických jadier, všetko ostatné je exotické. Každé jadro má svoj vlastný charakteristický pomer magnetického poľa a frekvencie precesie, ktorý sa nazýva gyromagnetický pomer. Pre všetky jadrá sú tieto vzťahy známe. Môžu sa použiť na výber frekvencie, pri ktorej bude pre dané magnetické pole pozorovaný signál z jadier, ktorý výskumník potrebuje.

Najdôležitejšími jadrami pre NMR sú protóny. V prírode je ich najviac a majú veľmi vysokú citlivosť. Pre chémiu a biológiu sú veľmi dôležité jadrá uhlíka, dusíka a kyslíka, no vedci na ne veľké šťastie nemali: najčastejšie izotopy uhlíka a kyslíka 12 C a 16 O nemajú magnetický moment, prirodzený izotop dusíka 14 N má chvíľu, ale z viacerých dôvodov je pre experimenty veľmi nepohodlný. Existujú izotopy 13 C, 15 N a 17 O, ktoré sú vhodné pre experimenty NMR, ale ich prirodzený výskyt je veľmi nízky a citlivosť je v porovnaní s protónmi veľmi nízka. Na NMR štúdie sa preto často pripravujú špeciálne vzorky obohatené o izotopy, v ktorých sa prirodzený izotop jedného alebo druhého jadra nahradí tým, ktorý je potrebný na experimenty. Vo väčšine prípadov je tento postup veľmi náročný a drahý, no niekedy je to jediný spôsob, ako získať potrebné informácie.
Elektrónová paramagnetická a kvadrupólová rezonancia
Keď už hovoríme o NMR, nemožno nespomenúť dva ďalšie súvisiace fyzikálne javy – elektrónovú paramagnetickú rezonanciu (EPR) a jadrovú kvadrupólovú rezonanciu (NQR). EPR je vo svojej podstate podobný NMR, rozdiel spočíva v tom, že rezonancia nie je pozorovaná v magnetických momentoch atómových jadier, ale elektrónového obalu atómu. EPR možno pozorovať len v tých molekulách alebo chemických skupinách, ktorých elektrónový obal obsahuje takzvaný nepárový elektrón, vtedy má obal nenulový magnetický moment. Takéto látky sa nazývajú paramagnety. EPR, podobne ako NMR, sa tiež používa na štúdium rôznych štruktúrnych a dynamických vlastností látok na molekulárnej úrovni, ale oblasť jeho použitia je oveľa užšia. Je to spôsobené najmä tým, že väčšina molekúl, najmä v živej prírode, neobsahuje nepárové elektróny. V niektorých prípadoch môžete použiť takzvanú paramagnetickú sondu, teda chemickú skupinu s nepárovým elektrónom, ktorá sa naviaže na skúmanú molekulu. Tento prístup má však zjavné nevýhody, ktoré obmedzujú možnosti tejto metódy. Navyše EPR nemá také vysoké spektrálne rozlíšenie (t.j. schopnosť rozlíšiť jednu čiaru od druhej v spektre) ako pri NMR.

Najťažšie je vysvetliť povahu NQR „na prstoch“. Niektoré jadrá majú takzvaný elektrický štvorpólový moment. Tento moment charakterizuje odchýlku rozloženia elektrického náboja jadra od sférickej symetrie. Interakcia tohto momentu s gradientom elektrického poľa vytvoreného kryštalickou štruktúrou látky vedie k rozštiepeniu energetických hladín jadra. V tomto prípade je možné pozorovať rezonanciu na frekvencii zodpovedajúcej prechodom medzi týmito úrovňami. Na rozdiel od NMR a EPR, NQR nevyžaduje vonkajšie magnetické pole, pretože k rozdeleniu hladiny dochádza bez neho. NQR sa používa aj na štúdium látok, ale jeho oblasť použitia je ešte užšia ako oblasť EPR.
Výhody a nevýhody NMR

NMR je najvýkonnejšia a najinformatívnejšia metóda na štúdium molekúl. Presne povedané, toto nie je jedna metóda, je to veľké množstvo rôznych typov experimentov, t.j. pulzných sekvencií. Všetky sú síce založené na fenoméne NMR, no každý z týchto experimentov má za cieľ získať nejaké konkrétne špecifické informácie. Počet týchto experimentov sa meria v desiatkach, ak nie stovkách. NMR teoreticky dokáže, ak nie všetko, tak takmer všetko, čo všetky ostatné experimentálne metódy štúdia štruktúry a dynamiky molekúl, hoci v praxi to, samozrejme, nie je vždy možné. Jednou z hlavných výhod NMR je, že na jednej strane sú jej prirodzené sondy, teda magnetické jadrá, rozmiestnené po celej molekule, a na druhej strane umožňuje tieto jadrá od seba odlíšiť a získať tak priestorovo selektívne jadrá. údaje o vlastnostiach molekuly. Takmer všetky ostatné metódy poskytujú informácie buď spriemerované pre celú molekulu, alebo len o jednej jej časti.

NMR má dve hlavné nevýhody. Po prvé, je to nízka citlivosť v porovnaní s väčšinou ostatných experimentálnych metód (optická spektroskopia, fluorescencia, EPR atď.). To vedie k tomu, že signál sa musí dlho akumulovať, aby sa spriemeroval šum. V niektorých prípadoch môže byť NMR experiment uskutočňovaný aj niekoľko týždňov. Po druhé, ide o jeho vysoké náklady. NMR spektrometre sú jedným z najdrahších vedeckých prístrojov, ich cena sa meria najmenej v stovkách tisíc dolárov a najdrahšie spektrometre stoja niekoľko miliónov. Nie všetky laboratóriá, najmä v Rusku, si môžu dovoliť mať takéto vedecké vybavenie.
Magnety pre NMR spektrometre
Jednou z najdôležitejších a najdrahších častí spektrometra je magnet, ktorý vytvára konštantné magnetické pole. Čím silnejšie pole, tým vyššia je citlivosť a spektrálne rozlíšenie, takže vedci a inžinieri sa neustále snažia získať čo najvyššie polia. Magnetické pole vzniká elektrickým prúdom v solenoide – čím silnejší prúd, tým väčšie pole. Nie je však možné donekonečna zvyšovať prúdovú silu, pri veľmi vysokom prúde sa solenoidový drôt jednoducho začne topiť. Preto sa veľmi dlho používajú supravodivé magnety pre NMR spektrometre s vysokým poľom, teda magnety, v ktorých je solenoidový drôt v supravodivom stave. V tomto prípade je elektrický odpor drôtu nulový a pri žiadnej aktuálnej hodnote sa neuvoľňuje žiadna energia. Supravodivý stav možno získať len pri veľmi nízkych teplotách, len niekoľko stupňov Kelvina, čo je teplota tekutého hélia. (Vysokoteplotná supravodivosť je stále predmetom čisto fundamentálneho výskumu.) Práve s udržiavaním tak nízkej teploty sú spojené všetky technické ťažkosti pri navrhovaní a výrobe magnetov, ktoré ich predražujú. Supravodivý magnet je postavený na princípe matriošky termosky. Solenoid je umiestnený v strede, vo vákuovej komore. Je obklopený plášťom obsahujúcim tekuté hélium. Tento obal je obklopený obalom z tekutého dusíka cez vákuovú medzivrstvu. Teplota tekutého dusíka je mínus 196 stupňov Celzia, dusík je potrebný na to, aby sa hélium odparovalo čo najpomalšie. Nakoniec sa dusíkový obal izoluje od teploty miestnosti vonkajšou vákuovou medzivrstvou. Takýto systém je schopný udržiavať požadovanú teplotu supravodivého magnetu po veľmi dlhú dobu, aj keď na to je potrebné pravidelne nalievať do magnetu tekutý dusík a hélium. Výhodou takýchto magnetov je okrem schopnosti získavať vysoké magnetické polia aj to, že nespotrebúvajú energiu: po naštartovaní magnetu prúdi prúd po supravodivých drôtoch prakticky bez strát dlhé roky.
Tomografia
V bežných NMR spektrometroch sa snažia čo najviac zjednotiť magnetické pole, je to potrebné na zlepšenie spektrálneho rozlíšenia. Ale ak je magnetické pole vo vzorke naopak veľmi nehomogénne, otvára to zásadne nové možnosti použitia NMR. Nehomogenitu poľa vytvárajú takzvané gradientné cievky, ktoré pracujú v tandeme s hlavným magnetom. V tomto prípade bude veľkosť magnetického poľa v rôznych častiach vzorky odlišná, čo znamená, že signál NMR nie je možné pozorovať z celej vzorky, ako v bežnom spektrometri, ale len z jej úzkej vrstvy, pre ktorú sú dodržané rezonančné podmienky, tj požadovaný pomer magnetického poľa a frekvencie. Zmenou veľkosti magnetického poľa (alebo, čo je v podstate to isté, frekvencie pozorovania signálu) môžete zmeniť vrstvu, ktorá bude vysielať signál. Takto je možné vzorku „naskenovať“ v celom objeme a „vidieť“ jej vnútornú trojrozmernú štruktúru bez toho, aby sa vzorka akýmkoľvek mechanickým spôsobom zničila. Doposiaľ bolo vyvinutých veľké množstvo techník, ktoré umožňujú merať rôzne parametre NMR (spektrálne charakteristiky, magnetické relaxačné časy, rýchlosť vlastnej difúzie a niektoré ďalšie) s priestorovým rozlíšením vo vnútri vzorky. Najzaujímavejšie a najdôležitejšie z praktického hľadiska bolo využitie NMR tomografie v medicíne. V tomto prípade je skúmanou „vzorkou“ ľudské telo. NMR zobrazovanie je jedným z najúčinnejších a najbezpečnejších (ale aj drahých) diagnostických nástrojov v rôznych oblastiach medicíny, od onkológie až po pôrodníctvo. Je zvláštne poznamenať, že v názve tejto metódy lekári nepoužívajú slovo „jadrový“, pretože niektorí pacienti ho spájajú s jadrovými reakciami a atómovou bombou.
História objavov

Za rok objavu NMR sa považuje rok 1945, keď Američania Felix Bloch zo Stanfordu a nezávisle na sebe Edward Purcell a Robert Pound z Harvardu prvýkrát pozorovali NMR signál na protónoch. V tom čase sa už vedelo veľa o povahe jadrového magnetizmu, samotný NMR efekt bol predpovedaný teoreticky a bolo urobených niekoľko pokusov o jeho experimentálne pozorovanie. Je dôležité poznamenať, že o rok skôr v Sovietskom zväze, v Kazani, Evgeny Zavoisky objavil fenomén EPR. Teraz je dobre známe, že Zavoisky tiež pozoroval NMR signál, to bolo pred vojnou, v roku 1941. Mal však k dispozícii magnet nízkej kvality so zlou rovnomernosťou poľa, výsledky boli zle reprodukovateľné a preto zostali nepublikované. Aby sme boli spravodliví, treba poznamenať, že Zavoisky nebol jediný, kto pozoroval NMR pred jej „oficiálnym“ objavom. Najmä americký fyzik Isidor Rabi (nositeľ Nobelovej ceny z roku 1944 za štúdium magnetických vlastností jadier v atómových a molekulárnych zväzkoch) tiež koncom 30. rokov pozoroval NMR, no považoval ho za inštrumentálny artefakt. Tak či onak, ale naša krajina zostáva prioritou v experimentálnej detekcii magnetickej rezonancie. Aj keď sa sám Zavoisky čoskoro po vojne začal zaoberať inými problémami, jeho objav pre rozvoj vedy v Kazani zohral obrovskú úlohu. Kazaň stále zostáva jedným z popredných svetových vedeckých centier pre EPR spektroskopiu.
Nobelove ceny za magnetickú rezonanciu
V prvej polovici 20. storočia boli udelené viaceré Nobelove ceny vedcom, bez ktorých práce by sa objav NMR nemohol uskutočniť. Medzi nimi Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Ale boli tam štyri Nobelove ceny priamo súvisiace s NMR. V roku 1952 dostali Felix Bloch a Edward Purcell cenu za objav NMR. Toto je jediná „NMR“ Nobelova cena za fyziku. V roku 1991 cenu za chémiu prevzal Švajčiar Richard Ernst, ktorý pôsobil na slávnej švajčiarskej vyššej technickej škole v Zürichu. Získal ju za vývoj metód viacrozmernej NMR spektroskopie, ktoré umožnili dramaticky zvýšiť informačný obsah NMR experimentov. V roku 2002 sa víťazom ceny za chémiu stal Kurt Wüthrich, ktorý pracoval s Ernstom v susedných budovách tej istej technickej školy. Získal ocenenie za vývoj metód určovania trojrozmernej štruktúry bielkovín v roztoku. Predtým jedinou metódou, ktorá umožňovala určiť priestorovú konformáciu veľkých biomakromolekúl, bola iba röntgenová difrakčná analýza. Nakoniec v roku 2003 dostali ocenenie v medicíne Američan Paul Lauterbur a Angličan Peter Mansfield za vynález NMR tomografie. Sovietsky objaviteľ EPR E.K. Zavoisky, bohužiaľ, nedostal Nobelovu cenu.

NMR fyzika

Rozdelenie energetických hladín jadra s I = 1/2 v magnetickom poli

Fenomén nukleárnej magnetickej rezonancie je založený na magnetických vlastnostiach atómových jadier, pozostávajúcich z nukleónov s polovičným spinom 1/2, 3/2, 5/2 .... Jadrá s párnou hmotnosťou a nábojovými číslami (párne-párne jadrá) nemajú magnetický moment, zatiaľ čo pre všetky ostatné jadrá je magnetický moment nenulový.

Jadrá teda majú uhlovú hybnosť súvisiacu s magnetickým momentom vzťahom

kde je Planckova konštanta, je spinové kvantové číslo, je gyromagnetický pomer.

Moment hybnosti a magnetický moment jadra sú kvantované a vlastné hodnoty projekcie a uhlové a magnetické momenty na osi z ľubovoľne zvoleného súradnicového systému sú určené vzťahom

a ,

kde je magnetické kvantové číslo vlastného stavu jadra, jeho hodnoty sú určené spinovým kvantovým číslom jadra

to znamená, že jadro môže byť v stavoch.

Takže pre protón (alebo iné jadro s I = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P atď.) môže byť len v dvoch stavoch

Treba poznamenať, že pri absencii vonkajšieho magnetického poľa majú všetky stavy s rôznymi rovnakými energiami, to znamená, že sú degenerované. Degenerácia sa zdvihne vo vonkajšom magnetickom poli, zatiaľ čo rozdelenie vzhľadom na degenerovaný stav je úmerné veľkosti vonkajšieho magnetického poľa a magnetickému momentu stavu a pre jadro so spinovým kvantovým číslom ja vo vonkajšom magnetickom poli sa objaví systém z 2I + 1 energetických hladín, to znamená, že nukleárna magnetická rezonancia má rovnakú povahu ako Zeemanov efekt štiepenia elektronických hladín v magnetickom poli.

V najjednoduchšom prípade pre jadro so spinom s I = 1/2- napríklad pre protón štiepenie

a rozdiel v energii spinových stavov

Larmorove frekvencie niektorých atómových jadier

Frekvencia rezonancie protónov je v oblasti krátkych vlnových dĺžok (vlnová dĺžka asi 7 m).

NMR aplikácie

Spektroskopia

Hlavný článok: NMR spektroskopia

Zariadenia

Srdcom NMR spektrometra je silný magnet. V experimente, ktorý v praxi zaviedol Purcell, je vzorka umiestnená v sklenenej ampulke s priemerom približne 5 mm vložená medzi póly silného elektromagnetu. Potom sa ampulka začne otáčať a magnetické pole, ktoré na ňu pôsobí, sa postupne zvyšuje. Ako zdroj žiarenia je použitý kvalitný rádiofrekvenčný generátor. Vplyvom zväčšujúceho sa magnetického poľa začnú rezonovať jadrá, na ktoré je spektrometer naladený. V tomto prípade tienené jadrá rezonujú s frekvenciou o niečo nižšou, ako je nominálna rezonančná frekvencia (a zariadenia).

Absorpcia energie je zachytená RF mostíkom a potom zaznamenaná rekordérom. Frekvencia sa zvyšuje, kým nedosiahne určitú hranicu, nad ktorou je rezonancia nemožná.

Pri tejto metóde je vzorka vystavená RF ožiareniu konštantnej frekvencie, pričom sa mení sila magnetického poľa, preto sa nazýva aj metóda konštantného poľa (CW).

V dôsledku pulznej spektroskopie sa nezíska obvyklé spektrum s viditeľnými rezonančnými vrcholmi, ale obraz tlmených rezonančných kmitov, v ktorých sa zmiešajú všetky signály zo všetkých rezonujúcich jadier – takzvaný „voľný indukčný rozpad“ (FID, voľný indukčný rozpad). Na transformáciu tohto spektra sa používajú matematické metódy, takzvaná Fourierova transformácia, podľa ktorej je možné ľubovoľnú funkciu znázorniť ako súčet množiny harmonických vibrácií.

NMR spektrá

Spektrum 1H 4-etoxybenzaldehydu. V slabom poli (singlet ~ 9,25 ppm) signál protónu aldehydovej skupiny, v silnom poli (triplet ~ 1,85-2 ppm) - protóny metylu etoxylovej skupiny.

Pre kvalitatívnu analýzu pomocou NMR sa používa spektrálna analýza založená na týchto pozoruhodných vlastnostiach tejto metódy:

signály jadier atómov zahrnutých v určitých funkčných skupinách ležia v presne definovaných častiach spektra;
integrálna plocha ohraničená vrcholom je presne úmerná počtu rezonujúcich atómov;
jadrá ležiace cez 1-4 väzby sú schopné dávať multipletné signály v dôsledku tzv. štiepanie nad sebou.

Poloha signálu v NMR spektrách je charakterizovaná ich chemickým posunom vzhľadom na referenčný signál. Tetrametylsilán Si (CH3)4 sa používa ako druhý v1H a13C NMR. Jednotkou chemického posunu je milióntina (ppm) frekvencia prístroja. Ak berieme signál TMS ako 0 a posun signálu do slabého poľa sa považuje za pozitívny chemický posun, potom dostaneme takzvanú δ škálu. Ak sa rezonancia tetrametylsilánu rovná 10 ppm a prevrátiť znamienka, potom bude výsledná stupnica stupnica τ, ktorá sa v súčasnosti prakticky nepoužíva. Ak je spektrum látky príliš ťažké na interpretáciu, možno použiť kvantovo-chemické metódy na výpočet skríningových konštánt a na ich základe korelovať signály.

NMR introskopia

Fenomén nukleárnej magnetickej rezonancie možno využiť nielen vo fyzike a chémii, ale aj v medicíne: ľudské telo je súborom všetkých rovnakých organických a anorganických molekúl.

Na pozorovanie tohto javu sa objekt umiestni do konštantného magnetického poľa a vystaví sa vysokofrekvenčným a gradientovým magnetickým poliam. V indukčnej cievke obklopujúcej skúmaný objekt vzniká premenlivá elektromotorická sila (EMF), ktorej amplitúdovo-frekvenčné spektrum a prechodové charakteristiky v čase nesú informáciu o priestorovej hustote rezonujúcich atómových jadier, ako aj ďalšie parametre špecifické len pre nukleárna magnetická rezonancia. Počítačové spracovanie týchto informácií vytvára objemový obraz, ktorý charakterizuje hustotu chemicky ekvivalentných jadier, relaxačné časy nukleárnej magnetickej rezonancie, distribúciu rýchlostí prietoku tekutín, difúziu molekúl a biochemické metabolické procesy v živých tkanivách.

Podstata NMR introskopie (alebo zobrazovania magnetickou rezonanciou) spočíva v skutočnosti v implementácii špeciálneho druhu kvantitatívnej analýzy pomocou amplitúdy signálu nukleárnej magnetickej rezonancie. Konvenčná NMR spektroskopia sa snaží dosiahnuť čo najlepšie rozlíšenie spektrálnych čiar. Na tento účel sú magnetické systémy nastavené tak, aby sa vytvorila najlepšia možná rovnomernosť poľa vo vzorke. Pri metódach NMR introskopie je naopak magnetické pole vytvorené vedome nehomogénne. Potom je dôvod očakávať, že frekvencia nukleárnej magnetickej rezonancie v každom bode vzorky má svoju vlastnú hodnotu, ktorá sa líši od hodnôt v iných častiach. Nastavením nejakého kódu pre gradáciu amplitúdy signálov NMR (jas alebo farba na obrazovke monitora) môžete získať podmienený obraz (