Sıcaklık ve buhar basıncı arttıkça buharlaşma ısısı da artar.
Çoğu zaman Clapeyron-Clausius denklemi, çeşitli maddelerin buharlaşma ısısını basitçe hesaplamak veya ölçmek için kullanılır. Farklı sıcaklıklarda buhar basıncını ölçerek ve bunu ln değeri bir eksende olacak şekilde bir grafik üzerinde çizerek P ve diğer taraftan değer 1/T Bilim adamları, bir maddenin buharlaşma ısısını belirlemek için ortaya çıkan doğrusal bağımlılığı (düz çizginin eğim açısı) kullanırlar.
Benoît Paul Émile Clapeyron, 1799-1864
Fransız fizikçi ve mühendis. Paris'te doğdu. Politeknik Okulu ve Madencilik Okulu'ndan mezun oldu. 1820-1830'da St. Petersburg'daki Demiryolu Mühendisleri Enstitüsü'nde çalıştı. Fransa'ya döndükten sonra Paris'teki Köprüler ve Yollar Okulu'nda profesör oldu. Demiryolu tasarımcısı, demiryolu köprüleri ve buharlı lokomotif tasarımcısı olarak ünlendi. Üç veya daha fazla destek noktasına sahip yük taşıyan yapıların hesaplanmasında kullanılan “üç moment teoremini” kanıtladı. Ancak Clapeyron, bilime en büyük katkısını, Fransız Bilimler Akademisi'nin tam üyesi seçildiği termal süreçlerin incelenmesiyle yaptı.
Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822-88
Alman fizikçi. Kieslin'de (şimdiki Koszalin, Polonya) bir papazın ailesinde doğdu. Müdürü babasının olduğu özel bir okulda okudu. 1848'de Berlin Üniversitesi'nden mezun oldu. Üniversiteden mezun olduktan sonra ilk olarak Berlin ve Zürih'te eğitim aldığı, ders verdiği ve Zürih, Würzburg ve Bonn'daki üniversitelerde fizik profesörü olarak görev yaptığı tarih yerine fizik ve matematiği tercih etti. 1884'ten beri - Bonn Üniversitesi'nin rektörü. Clausius'un ana çalışmaları termodinamiğin temellerine ve gazların kinetik teorisine ayrılmıştır. Ne yazık ki, Fransa-Prusya Savaşı sırasında gönüllü olarak hizmet ederken aldığı ağır yaralanmalar, Clausius'un bilimsel potansiyelinin tamamını gerçekleştirmesini engelledi. Ancak savaş ve yaralanmalardan sonra termodinamiğin ikinci yasasını modern haliyle formüle eden oydu.
TERMODİNAMİK
BÖLÜM II
FAZ DENGESİ.
ISI ANALİZİ
Eğitimsel ve metodolojik el kitabı
Berezniki 2011
İnceleyen:
Teknik Bilimler Adayı, Kimyasal Teknoloji ve Enerji Bölümü Doçenti Dyblin B.S.
(Perm Devlet Teknik Üniversitesi Berezniki şubesi)
Kolbasina, V.D.
K60 Termodinamik. Bölüm II. Faz dengesi. Termal analiz: eğitim yöntemi. ödenek / V.D. Sosis. – Perm Devlet Teknik Üniversitesi Berezniki şubesi. – Berezniki, 2011. – 53 s.
Kılavuz, Mühendislik Fakültesi öğrencilerine yönelik fiziksel kimya programlarıyla tamamen tutarlıdır ve problem çözmede bağımsız çalışma becerileri kazanmanın yanı sıra laboratuvar pratik çalışmalarına hazırlanmayı amaçlamaktadır.
Kılavuz, termodinamik sistemlerin faz bileşenleri ve termal analizin özü hakkında fikir vermekte, tanımlarında kullanılan terimleri ve termodinamik sistemlerin termal analiz yönteminin temel prensiplerini açıklamaktadır. Eriyebilirlik diyagramlarının oluşturulmasının yanı sıra termodinamik denge ve termal analiz örneklerine yönelik çözüm örnekleri sağlar. Hesaplama işinin tescili ve yürütülmesine ilişkin örnekler verilmiştir.
“Fiziksel Kimya” dersini okuyan öğrencilere yöneliktir.
ISBN © Yüksek Mesleki Eğitim Devlet Eğitim Kurumu
"Perma Eyaleti
Teknik Üniversite", 2011
1. Clapeyron-Clausius denklemi. 4
1.1. Erime. 6
1.2. Buharlaşma (süblimleşme) 9
2. Termodinamik denge. Gibbs faz kuralı. 12
2.1. Orta basınç bölgesindeki suyun durumunun diyagramı. 16
3. İki bileşenli sistemler... 18
3.1. Katı haldeki bileşenlerin tamamen çözünmediği sistemler 20
3.1.1. Basit ötektikli izomorfik olmayan iki bileşenli sistemler 20
3.1.2. Kararlı bir kimyasal bileşik oluşturan izomorfik olmayan iki bileşenli sistemler. 29
3.1.3. İki yeni kimyasal bileşik oluşturan izomorfik olmayan iki bileşenli sistemler. 31
3.1.4. Kararsız bir kimyasal bileşik oluşturan izomorfik olmayan iki bileşenli sistemler. 32
3.2. İzomorfik sistemler (katı çözeltili sistemler) 36
4. Üç bileşenli sistemler... 43
5. Termal analiz. 47
5.1. Deneysel kısım. 51
Bibliyografik liste. 52
Clapeyron-Clausius denklemi
Bir maddenin bir fazının aynı maddenin başka bir fazına kimyasal reaksiyon olmadan dönüşmesini içeren işlemlere faz dönüşümleri (erime, süblimleşme, buharlaşma, polimorfik dönüşümler) denir.
Birkaç fazdan oluşan bir sistem dengeye ulaştığında moleküllerin bir fazdan diğerine geçişi durmaz. Örneğin, dengedeki bir su buharı sisteminde moleküller sürekli olarak sıvıdan buhara ve sıvıdan buhara doğru hareket eder. Denge, buharlaşma ve yoğunlaşma oranlarının eşitliği ile karakterize edilir. Böylece denge, aynı hızda ilerleyen iki karşıt süreç tarafından sağlanır.
Faz dengeleri elbette başka sistemlerde de, örneğin sıvı-katı veya katı-gaz sistemlerinde vb. kurulabilir.
Sabit denge durumu R Ve T termodinamik olarak bir ve diğer fazın Gibbs enerjilerinin eşitliği ile karakterize edilir: , yani. Molekül ağırlıkları eşit, dengede olan iki fazdaki saf bir maddenin izobarik-izotermal potansiyelleri birbirine eşittir.
Sistemdeki dengeyi korumak için bir fazın Gibbs enerjisi değiştiğinde, diğer fazın Gibbs enerjisi de aynı miktarda değişir;
İzobarik-izotermal potansiyeldeki değişim Genel Müdürlük ancak değişimle gerçekleşebilir R Ve T, Çünkü G = ƒ ( P, T).
Bu bağımlılık genel formda denklemle ifade edilir.
Bu nedenle dengede olan iki bitişik faz için şunu yazıyoruz:
(denge koşulu) beri, o zaman
değişkenleri ayıralım
Nerede SI ben Ve S II– birinci ve ikinci fazlarda bir maddenin 1 molünün entropisi;
VI Ve VII– birinci ve ikinci aşamalarda 1 mol maddenin hacmi;
– doymuş basınçtaki sıcaklık değişim katsayısı
– faz geçişinin entropisi,
Nerede DH f.p. – faz geçişinin entalpisi;
T f.p. – faz geçiş sıcaklığı.
O zaman denklem şu şekli alacaktır
. (1)
Bu ilişki, termodinamiğin birinci yasasının keşfinden önce bile Clapeyron tarafından bulunmuş ve daha sonra Clausius tarafından türetilmiştir. Denklem (1) diferansiyel formda Clapeyron-Clausius denklemi olarak adlandırılır. Saf maddelerin (tek bileşenli sistemler) tüm faz geçişlerine uygulanabilen genel bir termodinamik denklemdir; erime (katı-sıvı dengesi), buharlaşma (sıvı-buhar dengesi), süblimleşme (katı-buhar dengesi), polimorfik dönüşüm (formlarının dengesi) ve bunların ters süreçlerine.
Clapeyron-Clausius denklemi, geniş miktarlar atanarak herhangi bir madde miktarına uygulanabilir ( DH Ve D.V.) aynı miktarda. Genellikle bu miktarlara mol veya gram denir.
Bağımlılıklardan birini bulmak için kullanmak için diğer üçünü bilmeniz gerekir. Örneğin doymuş buhar basıncının sıcaklığa bağımlılığını bulmak için faz geçiş ısısının bağımlılığını bilmeniz gerekir ( DH f.p) sıcaklığa ve denge fazlarının molar hacimlerinin bağımlılığına ( VI–VII) sıcaklıkta.
Clapeyron-Clausius denkleminin en genel ilgi alanı olan faz geçişlerine (erime, buharlaşma, süblimleşme) uygulanabilirliğini ele alalım.
Erime
Çözüm.
Basıncın 1 atm artmasıyla erime sıcaklığındaki değişimi belirleyelim, yani. .
Clapeyron-Clausius denkleminden
.
Buradaki duruma göre:
T f.p – 1 atm basınç altında erime sıcaklığı;
D.V.– sıvı ve katı kalayın hacimleri (belirli) arasındaki fark;
DH f.p.ud – kalayın özgül füzyon ısısı.
Bizim durumumuz için
T fp = 231,9 + 273 = 504,9K,
Daha sonra , 
.
Problem ifadesi molar füzyon ısısını verir. Spesifik füzyon ısısına dönüştürülmesi gerekir, çünkü M r(Sn) = 118,7 g/mol, o zaman
.
Bunu göz önünde bulundurarak, o zaman
.
Değiştirmeden sonra şunu elde ederiz:
Bu, basınçtaki 1 atm artışla kalayın erime noktasının 3,35∙10 -3 derece artacağı anlamına gelir.
Kalayın 100 atm basınç altında erime noktası şuna eşit olacaktır:
Örnek 2. Spesifik hacim ( V 0 0°C'de buzun 1,091 cm3/g'ı ve suyun 1 cm3/g'ı olur. Buzun erime ısısı 34.292 J/g’dır. Nasıl değişecek T Basınç 1 atm değiştiğinde buz miktarı nedir? Buz, kendi doymuş buhar basıncı olan 4,6 mmHg altında hangi sıcaklıkta erir?
Çözüm.
belirlememiz gerekiyor
derece/atm boyutuna sahip olduğundan ve değeri ( V V –V buz) cm3 /g, ardından değer DH pl atm cm3 /g cinsinden ifade edilmelidir. Bunu göz önünde bulundurursak, o zaman şunu elde ederiz:
Dolayısıyla basınç 1 atm artarsa erime noktası 0,073 0 C düşer.
Basınç 1 atm'den 4,6 mmHg'ye () düşerse, o zaman
– erime sıcaklığı 0,0726 0 C artacaktır.
Örnek 3. 0,1013 MPa basınç altında buz 273 K sıcaklıkta erir. 273K'da buzun özgül hacmi 991,1∙10-3 cm3/g, suyun özgül hacmi ise 916,6∙10-3 cm3/g'dır. Buzun molar füzyon ısısı 6010 J/mol'dür. 271K'da buzun eriyeceği basıncı hesaplayın.
Çözüm.
Clapeyron-Clausius denklemini kullanalım:
Nerede DV = V Ve –V t = 916,6 ∙ 10 -3 – 991,1 ∙ 10 -3 = –74,5 ∙ 10 -3 cm3 /g – eksi işareti buz eridiğinde sistemin hacminin azaldığını gösterir;
DH pl – füzyon ısısı. Problem molar füzyon ısısını veriyor. Spesifik füzyon ısısına dönüştürülmesi gerekir.
Bay(H 2 O) = 18,01 g/mol, bu durumda 
,
ancak ölçü biriminin bağımlılığı için – ve 1 J = 9,867 cm3 ∙atm. Veya 1 J = 9,867 ∙ 0,1013 cm3 MPa.
O halde DN pl = 333,70 ∙ 9,867 ∙ 0,1013.
Haydi hesaplayalım
Bağımlılığın negatif değeri, artan basınçla () buzun erime sıcaklığının azaldığını () gösterir.
Buzun 271K'da eriyeceği basınç denklem (3)'ten bulunacaktır.
Buradan ama CE= (271–273) K = – 2K ve daha önce hesaplanmıştır ( 
), Böylece
Buradan R = P 0 + DP= 0,1013 + 33,7 = 33,8 (MPa) – 33,8 MPa basınçta buz 271K sıcaklıkta eriyecektir.
Buharlaşma (süblimleşme)
Kritik değere çok yakın olmayan orta sıcaklık ve basınçlarda, kaynayan sıvının hacmi, kuru doymuş buharın hacmiyle karşılaştırıldığında küçüktür, dolayısıyla hacimdeki değişiklik D.V. = V P - V Clapeyron-Clausius denklemindeki w hacimle değiştirilebilir Başkan Yardımcısı– kuru doymuş buhar. Bu durumda Clapeyron-Clausius denklemi şu şekli alacaktır:
Orta basınçlarda ideal bir gazın durum denklemi kuru doymuş buhara uygulanabilirse PV = RT, değiştirin ve ardından
,
değişkenleri ayıralım
.
Mantık yürütmeye dayalı olarak, süblimleşme süreci için yaklaşık olan Clapeyron-Clausius denklemi elde edilebilir. Avantajı entegre edilebilme kolaylığında yatmaktadır
.
Diyagramda ln koordinatları P – 1/T bu denklem, eğim açısının 1/ eksenine teğet olduğu düz bir çizgi ile ifade edilir. T, eşittir - .
Bu durum, belirli bir sıcaklık aralığında ortalama molar buharlaşma (süblimleşme) ısısının yaklaşık değerini bulmak için kullanılabilir.
Yaklaşık Clapeyron-Clausius denkleminin şu varsayım altında entegrasyonu: DH bağlı değil T içinde P1 – R2 verir
Bu denklem küçük bir sıcaklık aralığında kullanıma uygundur.
Örnek 1.İyotun normal kaynama noktası 185 0 C'dir. Buharlaşma ısısı DH kullanılan.ud = 164,013 J/g. Basıncın korunduğu bir aparatta iyotun yaklaşık olarak hangi sıcaklığa ısıtılması gerekir? 
damıtma sağlamak için?
Çözüm.
Clapeyron-Clausius denklemini kullanalım
. (4)
Denklem buharlaşmanın molar ısısını verir ( DH kullanılmış) ve problem durumunda buharlaşmanın özgül ısısı, ancak
Haydi tercüme edelim T 0 C'de TİLE. T= 185 0 C + 273 = 458K.
Mevcut verileri denklem (4)'te yerine koyalım ve çözelim. T2.
,
; 
T 0 C = 386,4 – 273 = 113,4 0 C.
Çözüm. 100 mm Hg basınçta iyot 113.4 0 C sıcaklıkta kaynayacaktır.
Örnek 2. Dietilamin atmosferik basınçta 58 0 C'de kaynar. Normal buharlaşma ısısı 27844,52 J/mol ise dietilamin 20 0 C'de hangi basınçta kaynar?
Çözüm.
Clapeyron-Clausius denklemini kullanalım
. (4)
Haydi tercüme edelim T 0 C'de TİLE.
T1= 273 + 58 = 331K.
T2= 273 + 20 = 293K.
Verileri denklem (4)'te yerine koyalım ve çözelim R2.
,
Çözüm. 208,5 mmHg basınçta. Dietilamin 20 0 C'de kaynayacaktır.
Örnek 3. Kristalli asetilenin 132K'deki buhar basıncı 1,7 mmHg ve 153K'da 27,6 mmHg'dir. Asetilenin özgül buharlaşma ısısı 828,014 J/g ise molar füzyon ısısını hesaplayın.
Çözüm.
Bu duruma göre asetilen katı halden buhar haline geçer; DH f.p. = DН lütfen +DHİspanyol Clapeyron-Clausius denklemini (4) kullanalım:
ve şuna karar ver DH fp,
.
Verileri yerine koyalım,
.
Daha sonra DH lütfen = DН f.p. – DНİSS
Problem spesifik buharlaşma ısısını vermektedir. Molar buharlaşma ısısına dönüştürülmesi gerekir, çünkü Bay(C2H2) = 26 g/mol
DH pl = 22281,44 – 21528,364 = 753,056.
Çözüm. Asetilenin molar füzyon ısısı 753.056'dır.
İki bileşenli sistemler
Çok bileşenli sistemlerde, ortaya çıkan ürünleri izole etmeden maddelerin etkileşimi incelenmiştir. fiziksel ve kimyasal analizlerleözü, bir denge kimyasal sisteminin fiziksel özelliklerinin sayısal değerleri ile denge durumunu belirleyen bileşenlerin konsantrasyonları arasındaki ilişkiyi incelemektir.
Bir denge sisteminin fiziksel özelliklerinin incelenmesine dayanarak, bileşim-özellik koordinatlarında diyagramlar oluşturulur. Diyagramların geometrik özellikleriyle, çizgilerin, yüzeylerin vb. bütünlüğüyle. Yalnızca oluşan maddelerin kimyasal yapısını değil, aynı zamanda sistemdeki farklı fazların sayısını, stabilite sınırlarını ve bir arada bulunma koşullarını da açıkça değerlendirebilirsiniz.
Bu yöntemin temelleri D.I. Mendeleev, Le Chatelier, G. Tamman, N.S. tarafından kapsamlı bir şekilde geliştirilmiştir. Kurnakov ve çelik, diğer alaşımlar, galurji ve silikat malzemelerin üretiminde geniş uygulama alanı buldu.
Sıvı ve katı fazların mevcut olduğu iki bileşenli yoğunlaştırılmış sistemleri ele alalım.
Gibbs faz kuralı bu durumda aşağıdaki formülle ifade edilecektir:
ancak bu tür sistemlerde basınç genellikle sabit kalır ( R= const) dolayısıyla serbest değişkenlerin sayısı 1'e eşit olur ve sonra
onlar. Böyle bir faz diyagramı, bileşim-sıcaklık ilişkisini ifade eden bir düzlem üzerinde oluşturulabilir.
Bu tür diyagramlar termal analizle elde edilir. Bu yöntemin özü, soğutulmuş sistemde herhangi bir değişiklik (dönüşüm) meydana gelmediği gerçeğini kullanarak, iki maddenin erimiş bir karışımının soğutulması, sıcaklığın eşit zaman aralıklarında ölçülmesi ve zaman-sıcaklık koordinatlarında bir soğuma eğrisi oluşturulmasıdır. sıcaklık neredeyse sabit bir hızla düşer. Isı salınımının eşlik ettiği işlemler (kristalleşme, kimyasal reaksiyonlar, polimorfik dönüşümler, vb.), Şekil 2'de gösterildiği gibi soğuma eğrisinde ya bir bükülme (yavaş soğuma hızına sahip bir bölüm) ya da sabit sıcaklıktaki yatay bölümler ile yansıtılır. . 2.
Pirinç. 2. Soğutma eğrilerinin türleri:
a – saf madde;
b – izomorfik maddelerin karışımı;
c – izomorfik olmayan maddelerin karışımı
Soğutma eğrilerindeki karakteristik noktalar:
§ Eğri a: T kr – saf bir maddenin kristalleşme sıcaklığı. Sıcaklığın durma süresi ve dolayısıyla soğuma eğrisindeki yatay bölümün boyutu, madde miktarına ve ısının uzaklaştırılma hızına bağlıdır. Sıvının son damlası da kaybolduğunda sıcaklık düşmeye başlar.
§ Eğri b: T 1 - izomorfik sistemin kristalleşmesinin başlama sıcaklığı, T 2 – izomorfik sistemin kristalleşmesinin sonunun sıcaklığı.
§ Eğri: T 1 - izomorfik olmayan bir sistemin bir bileşeninin kristalleşmeye başlama sıcaklığı, T 2 –T 3 – ötektik karışımın kristalleşmesinin başlangıç ve bitiş sıcaklığı. İki bileşenli bir sistemin eriyiği soğutulduğunda katılaşma, sıvı eriyiğin doymuş hale geldiği bileşenin kristalleşmesiyle başlar. Soğutma eğrileri b ve c şunu gösterir: TŞekil 1'de bileşenlerden birinin kristalizasyonunun başlaması, kristalizasyon ısısının açığa çıkması nedeniyle eğride bir kırılmaya ve soğuma hızında bir azalmaya yol açar. Sıcaklık durağının olmaması, sıvı fazın bileşiminin kristalleşme sırasında değişmesiyle açıklanmaktadır. Sıvı çözeltinin ikinci bileşene göre doygun hale geldiği sıcaklığa ulaşıldığında, her iki bileşenin aynı anda kristalleşmesi meydana gelir ve soğuma eğrisinde başka bir bükülme ortaya çıkar ( t 2). Bu durumda sıvı fazın bileşimi sabit kalır. Bu nedenle soğuma eğrisinde bir sıcaklık duruşu gözlemlenir ( t 2–t 3). Karışımın tamamı sertleştikten sonra ( t 3) sıcaklık tekrar düşer.
Sonuç olarak, soğuma eğrisindeki herhangi bir kırılma, bir dönüşümün başlangıcını gösterir.
Bir faz diyagramı elde etmek için, ilk olarak bilinen farklı bileşen konsantrasyonlarına sahip bir dizi karışım için soğuma eğrileri deneysel olarak elde edilir. A Ve İÇİNDE ve bunlara dayanarak zaten bir sistem durumu diyagramı oluşturuyorlar A–İÇİNDE. Bunu yapmak için soğuma eğrilerindeki tüm sıcaklık durakları ve kırılma noktaları bileşim-sıcaklık koordinat ızgarasında çizilir ve ardından elde edilen noktalar birleştirilir.
İki bileşenli yoğunlaştırılmış denge sistemlerinin temel diyagramlarını ele alalım.
Çözüm.
Sistemin toplam kütlesi (10 kg) verilmiştir, bu nedenle, 
. Kaldıraç kuralına göre segmentleri ölçüyoruz N II O Ve T 3 N II ve denklem 33'ü çözüyoruz M t = 130Þ M t = 3,94 kg.
Sonuç: 10 kg bileşim karışımını soğuturken N sıcaklığa kadar T3 3,94 kg kristal açığa çıkacak A.
Noktada NIII Maddenin ilk kristalleri dökülmeye başlar İÇİNDE Bu nedenle sistemde 3 faz bulunmaktadır: bir sıvı (eriyik bileşim) n E) ve iki katı (kristaller A ve kristaller İÇİNDE), yani. , Daha sonra 
, sistemin hiçbir seçeneği yoktur. Değer, bu üç fazın ancak çok özel koşullar altında, sıcaklığın ötektik sıcaklığa eşit olduğu durumlarda dengede olabileceğini göstermektedir ( T E) ve çözeltinin ötektik bir bileşimi vardır ( n E). Bu durumda fazların sayısı ve türü değiştirilmeden ne sıcaklık ne de bileşim değiştirilemez. Gibbs faz dengesi yasasına göre, ötektiğin çözeltiden kristalizasyonu sabit bir sıcaklıkta ve ayrıca kristal kütlelerinin oranında meydana gelmelidir. A Ve İÇİNDEçökeltilmiş ötektikteki maddelerin kütle içeriği ile aynı olmalıdır A Ve İÇİNDEötektik bileşimin eriyiği içinde.
Çünkü kristaller A Ve İÇİNDE Kristalleşme sırasında ötektikler aynı anda çöker ve kristal büyümesi için gerekli koşullara sahip değildirler. katı ötektik ince kristalli bir yapıya sahiptir. Dondurulmuş eriyik bileşimi NIII(sıcaklığın altında T E) nispeten büyük kristallerden oluşur A noktalar arasındaki sıcaklık aralığına düşen N ben Ve NIII ve kristallerin ince kristal karışımı A Ve İÇİNDE katı ötektik karışım.
Kristalleşme süreci mecazi noktada sona eriyor NIII bir sıcaklıkta T E sıvı çözeltinin tamamen katılaşması (eriyik).
Sıvı fazın kaybolmasından sonra sistemde yalnızca iki faz kalır: kristaller A ve kristaller İÇİNDE. Bu, yalnızca sıcaklığın keyfi olarak değişebileceği anlamına gelir.
Noktada NIV iki katı fazın soğutulması devam eder.
Söz konusu durum için soğuma eğrisi şu şekilde görünecektir (bkz. Şekil 3 - III).
Komplo N-N I: , , soğutma Newton kanununa göre düzgün bir şekilde ilerlemektedir.
Komplo N I-N II: dahil N ben yeni bir fazın ortaya çıktığını gösteren bir kırılma gözlenir - madde kristalleşmeye başlar A. Soğutma eğrisi kesite göre daha düz bir şekilde düşer N-N I. Bu, bir maddenin kristalleşmesi sırasında A Eriyikten ısı açığa çıkar, bu da sıcaklık artışını yavaşlatır, dolayısıyla , .
Daha fazla soğutmayla sıcaklık ötektik sıcaklığa düşer T E, sistem mecazi noktaya ulaşır NIII noktadaki sıvı fazın bileşimi ise eötektik hale gelir ve katı ötektiğin çökelmesi başlar, yani. kristal karışımları A Ve İÇİNDE. (CR A+ cr İÇİNDE+ F), dolayısıyla . NIII– Ötektiğin kristalleşmesinin başlangıcı, NIV– Ötektik kristalleşmenin sonu.
Tammann üçgeni
İki bileşenli izomorfik olmayan bir sistem 2, 3, 4, 6'nın karışımlarının soğuma eğrilerini düşünürsek (bkz. Şekil 3 - I), o zaman her birinin iki bükülmeye sahip olduğunu not edebiliriz.
İlk kırılma yeni bir fazın ortaya çıktığını gösterir - bu, saf bileşenin kristalleşmesinin başlangıcıdır (soğuma eğrileri 2, 3, 4 için - bu, kristallerin çökelmesinin başlangıcıdır) A, soğuma eğrisi 6 için – bu kristal çökelmesinin başlangıcıdır İÇİNDE).
Yatay bir parçaya dönüşen ikinci kırılma ötektiğin kristalleşmesinin başlangıcını karakterize eder.
Soğuma eğrilerinde bu bölümlerin boyutları (a, b, c, d, e) farklıdır. Bunlar biriken ötektik miktarıyla doğru orantılıdır. Örneğimizde en büyük segment r ( YEMEK YEMEK) soğuma eğrisi 5'tedir (bileşim: %30) A ve %70 İÇİNDE), tek bir kıvrımı olan, yatay bir platforma dönüşen. Bu, başlangıçta g'nin büyük boyutunu açıklayan ötektik bir karışımla karşı karşıya olduğumuzu gösteriyor.
Diyagramda katı çizgiden bölümleri (a, b, c, d, e) çizersek ve ortaya çıkan noktaları birbirine bağlarsak, o zaman bir üçgen oluşur T E FM– Tammann üçgeni, herhangi bir bileşime sahip bir sistemi soğuturken düşen ötektik karışımın kütlesini hesaplamanıza olanak tanır AB.
Örnek. Başlangıçta bileşimi %70 olan bir karışımdan 5 kg alalım. A ve %30 İÇİNDE. Bu karışım soğutulduğunda ne kadar ötektik salındığını belirleyin.
Çözüm.
İki üçgen düşünün. Üçgen T E N III N IVüçgene benzer T E EM, bundan şu sonuç çıkıyor
,
Nerede YEMEK YEMEK– 5kg ve segmentler T E E Ve T E N III Biz ölçeriz.
.
Sonuç: 5 kg'lık% 70 bileşim karışımını soğuturken A ve %30 İÇİNDE 2,22 kg ötektik karışım açığa çıkıyor.
Görev. Alüminyum-silisyum sisteminin soğuma eğrilerine (Şekil 4) dayanarak bir bileşim-erime noktası diyagramı oluşturun. Diyagramdan belirleyin:
1. %60 silikon içeren bir sistemin kristalleşmesi hangi sıcaklıkta başlayacaktır?
2. Hangi element katı duruma dönüşecek?
3. %60 silikon içeren 2 kg'lık bir sistem 1000K'ye soğutulduğunda ne kadar katı faz oluşacaktır?
4. Kristalleşme hangi sıcaklıkta sona erecek?
5. Son sıvı damlasının bileşimini belirleyin.
6. %60 silikon içeren 2 kg'lık bir karışımı soğuturken ötektik kütlesini bulun.
Çözüm.
Soğuma eğrilerine dayanarak bir bileşim-sıcaklık diyagramı oluşturuyoruz. Saf silikonun kristalizasyonu sırasında (soğuma eğrisi 1), 1693 K'de (silikonun erime noktası) bir sıcaklık duruşu gözlemlenir. Bu sıcaklığı saf silikona karşılık gelen sıcaklık eksenine çiziyoruz ( L).
1593K'da %80 silikon içeren Eğri 2, soğutma oranında bir azalma olduğunu ortaya koymaktadır. Bu durumda saf silikon kristaller halinde çökelmeye başlar ve sıvı faz alüminyum açısından zenginleşir. Alüminyum içeriği arttıkça sistemin erime noktası düşer. 845K'de eğri 2'de (yatay alan - a) bir sıcaklık duruşu gözlemlenir ve ardından tüm sistem katı duruma geçer. Bu durumda hem alüminyum hem de silikon aynı anda kristal şeklinde düşer, yani. Ötektik kristalleşir. Her iki kristal türü de mikroskop altında açıkça görülebilir.
%40 silikon içeren bir sistemi soğuturken (eğri 4), soğutma oranında 1219 K'da bir değişiklik gözlenir ve yatay alan (c), eğri 2'deki (845 K) ile aynı sıcaklıkta gözlenir; Ötektiğin kristalleşmesi ve ötektiğin bileşimi sabit olduğundan, yatay alanın uzunluğu kristalleşen ötektiğin miktarıyla orantılıdır.
%10 silikon içeren bir sistem soğutulurken (soğuma eğrisi 5), 845K'de sıcaklık duruşu gözlemlenir. Yatay alanın uzunluğu (g), eğri 5'te maksimumdur; bu, %10 silikon içeren bir sistemin ötektik bir bileşime karşılık geldiği anlamına gelir.
Saf alüminyumu soğuturken (eğri 7), saf alüminyumun erime noktasına karşılık gelen 932K'de bir sıcaklık duruşu gözlemlenir.
Tüm soğuma eğrileri için diyagramın oluşturulmasını tamamladıktan sonra iki likidüs eğrisi elde ederiz ( kuzeydoğu, EL) ve katılaşmanın yatay çizgisi SEMötektik nokta adı verilen bir noktada kesişen e.
Eğrilerin üstünde NEL(bölge I) sistem sıvı durumdadır.
Şekil 4. Alüminyum-silikon faz diyagramı
Bölge II'de, bileşimi her sıcaklıkta eğri ile belirlenen alüminyum kristalleri ve eriyik bir arada bulunur. kuzeydoğu.
Bölge III'te, bileşimi eğri ile belirlenen silikon kristalleri ve eriyik bir arada bulunur. EL.
Bölge IV'te sistem katı durumdadır. Ötektiğin kristalleşmesine karşılık gelen yatay alanın uzunluğu ötektik miktarıyla orantılı olduğundan, bu, herhangi bir bileşimden oluşan bir karışımdan ayrılabilen ötektik kütlesinin belirlenmesinde kullanılabilir. Bunu yapmak için bir Tammann üçgeni oluşturmanız gerekir.
Yatay platformların uzunlukları (a, b, c, d, e) dikey olarak aşağıya doğru döşenir. SEM karışımların bileşimlerine karşılık gelen noktalarda. Alt uçları ve noktaları birleştirme İLE Ve M Tammann üçgenini elde ederiz.
1. %60 silikon içeren bir karışımın kristalleşmesi 1421K sıcaklıkta başlayacaktır.
2. Silikon katı faza geçecektir. Eriyik alüminyum açısından zenginleştirilecektir.
3. %60 silikon içeren bir sistem 1000K'ye soğutulduğunda bir miktar silikon kristal şeklinde çökelecektir. Katı ve sıvı fazların miktarını belirlemek için kaldıraç kuralı uygulanır.
Silikon kristallerinin ağırlığı, bir segment olarak sıvı fazın ağırlığı ile ilgilidir. İLE İLGİLİ segmenti ifade eder FP. Sistem ağırlığı 2 kg ise, o zaman
M T +m w = 2 kg,
M f = 2 – M T.
denklemini çöz M T:
34 M t + 28 M t = 56,
M t = 0,903 kg.
Şu tarihte: T= %60 silikon içeren bir sistemden 1000K kristal silikon salınacaktır.
4. Bu karışımın kristalleşmesi ötektik sıcaklık olan 845 K sıcaklıkta sona erecektir.
5. Son sıvı damlasının bileşimi ötektik bileşimine (%10 silikon ve %90 alüminyum) karşılık gelir.
6. Ötektiğin kütlesi Tammann üçgeninden belirlenir. Üçgen MKDüçgene benzer ME'ler, buradan:
duruma göre M sistemler = 2 kg => ES= 2, tüm segmentleri ölçüyoruz,
%60 silikon içeren 2 kg karışım soğutulduğunda 0,923 kg ötektik açığa çıkacaktır.
Çözüm.
Soğuma eğrilerine dayanarak bir eriyebilirlik diyagramı oluşturuyoruz (Şekil 9).
Eğri 1 saf altının soğumasına karşılık gelir. Şu tarihte: T= 1336K eğri üzerinde bir sıcaklık duruşu gözlenir. Altının erime noktasına karşılık gelir. Saf maddeler, sıvı faz katı hale gelinceye kadar sabit bir sıcaklıkta kristalleşir. Ordinat ekseninde altının erime noktasına karşılık gelen (1336) noktasını çiziyoruz.
Eğri 2, %20 Pt ve %80 Au'dan oluşan bir sistemin soğutulmasına karşılık gelir. Şu tarihte: T= 1567K soğuma eğrisinde bir miktar bükülme vardır (soğuma hızı azalır). Bu, karışımın kristalleşmesi sırasında ısının açığa çıkmasıyla açıklanmaktadır. Şu tarihte: T= 1405K kristalleşme biter. Artık ısı açığa çıkmaz, dolayısıyla bu sıcaklıkta eğri 2'deki belirli bir kırılma soğutma oranında hafif bir artışa işaret eder (sonuçta ortaya çıkan katı sistem basitçe soğutulur).
Pirinç. 9. Altın - platin izomorfik sisteminin durum diyagramı
%20 Pt ve %80 Au bileşimine karşılık gelen ordinat ekseninde, grafiği çiziyoruz T= 1567K (kristalizasyonun başlangıç sıcaklığı) ve T= 1405K (kristalizasyonun son sıcaklığı). Benzer şekilde diğer bileşimlere karşılık gelen noktalar da buluyoruz. Bu noktaları birleştirerek iki eğri elde ederiz AkSV– Liquidus hattı ve AmdB– izomorfik iki bileşenli bir sistemin diyagramını temsil eden, saf maddelerin erime noktalarında birleşen katılaşma çizgisi.
Likidüs çizgisinin üstünde, tüm sistem sıvı durumdadır (,), katılaşmanın altında - katı durumdadır (,). Eğriler arasında AkSV Ve AmdB sistemin bir kısmı sıvı haldedir ve bir kısmı katı duruma ( , ) - sıvı ve katı çözeltilerin bir arada bulunduğu denge bölgesi - geçmiştir. Maddelerin hem sıvı hem de katı haldeki miktarı kaldıraç kuralıyla belirlenir.
1. %75 Pt ve %25 Au içeren bir sistemin kristalizasyonu ( İLE"), şu tarihte başlayacak: T= 1925K.
2. Katı fazın bileşimi ilk sıvı fazın bileşimine eşit olduğunda, yani 1688K'de kristalleşme sona erecektir ( İLE"").
3. İlk kristalin bileşimi, kristalizasyonun başlangıcındaki izotermin katılaşma çizgisi ile kesişme noktası ile belirlenir ( D), kompozisyona karşılık gelir D".
4. %40 Pt ve %60 Au içeren bir sistem 1650K'ye soğutulduğunda heterojendir - bileşimin sıvı fazından oluşur k" ve kompozisyon kristalleri M". Kristallerin ve sıvı fazın kütlesi kaldıraç kuralıyla belirlenir: katı fazın ağırlığı, omuz olarak sıvı fazın ağırlığıyla ilişkilidir. kl omuz anlamına gelir ben yani
Karışımın toplam ağırlığı 1,5 kg'dır ve bunu varsayarsak
1) sistemin noktalardaki serbestlik derecesi sayısı A, B, İle, D;
2)% 60'lık bir alaşımın katılaşması sırasında sıvı ve katı çözeltilerin bileşiminin hangi sınırlar dahilinde değiştiğini belirtmek;
Denge koşulunun her iki tarafının türevini alalım
sıcaklığa göre. Bu durumda elbette P basıncının bağımsız bir değişken değil, bu denklemle belirlenen sıcaklığın bir fonksiyonu olduğunu unutmamalıyız. Bu nedenle şunu yazıyoruz:
ve (bkz. (24.12)) beri, şunu elde ederiz:
her iki fazın moleküler entropileri ve hacimleri nerede?
Bu formülde farkı bir fazdan diğerine geçiş ısısı cinsinden ifade etmek uygundur. Yerine koyarak Clapeyron-Clausius formülünü buluruz
(82,2)
Sıcaklık değişimiyle dengedeki fazların basıncındaki değişimi, başka bir deyişle faz denge eğrisi boyunca sıcaklıkla basınç değişimini belirler. Aynı formül şu şekilde yazılmıştır:
basınçtaki bir değişiklikle iki faz arasındaki geçiş sıcaklığının (örneğin donma veya kaynama noktası) değişimini belirler.
Bir gazın moleküler hacmi her zaman sıvının hacminden büyük olduğundan ve sıvı buhara dönüşürken ısı emilir, dolayısıyla kaynama noktası artan basınçla birlikte daima artar. Erime sırasında hacmin artmasına veya azalmasına bağlı olarak, artan basınçla donma noktası artar veya azalır.
Formül (82.2)'nin tüm bu sonuçları Le Chatelier ilkesiyle tamamen uyumludur. Örneğin doymuş buharıyla dengede olan bir sıvıyı düşünün. Basıncı arttırırsanız, buharın hangi kısmının sıvıya dönüşmesinin bir sonucu olarak kaynama noktası artmalıdır, bu da basınçta bir düşüşe yol açacaktır, yani. sistem, olduğu gibi, onu dengesizleştiren etkiyi ortadan kaldırır. .
Katı veya sıvı bir cismin buharıyla dengesinden bahsederken formül (82.2)'nin özel bir durumunu ele alalım. Formül (82.2) daha sonra doymuş buhar basıncındaki sıcaklıkla değişimi belirler.
Bir gazın hacmi genellikle aynı sayıda parçacık içeren yoğunlaştırılmış bir cismin hacminden çok daha büyüktür. Bu nedenle (82.2) hacmini hacme göre ihmal edebiliriz (gazı ikinci faz olarak kabul ediyoruz), yani kabul edebiliriz. Buharı ideal bir gaz olarak kabul edersek, hacmini basınç ve sıcaklık cinsinden formüle göre ifade ederiz; sonra veya
Geçiş ısısının sabit kabul edilebildiği sıcaklık aralıklarında, üstel yasaya göre doymuş buhar basıncının sıcaklıkla birlikte değiştiğine dikkat edin.
Görevler
1. Sıvının ve doymuş buharının denge eğrisi boyunca buharın ısı kapasitesini belirleyin (yani, sıvının her zaman doymuş buharıyla dengede olduğu bir prosesin ısı kapasitesi). Buhar ideal bir gaz olarak kabul edilir.
Çözüm. Gerekli ısı kapasitesi h eşittir
denge eğrisi boyunca türev nerede, yani.
(82.3) ifadesini değiştirerek buluruz
Tüm maddeler, koşullara bağlı olarak farklı toplanma durumlarında veya bir toplanma durumunun çeşitli modifikasyonlarında mevcut olabilir ( T, r vesaire.). Bir maddenin bir topaklanma durumundan diğerine geçişine veya bir maddenin topaklanma durumundaki değişikliğe denir. birinci dereceden faz geçişi. 1. dereceden faz geçişlerine ısının salınması veya emilmesi eşlik eder.
|
. (25)
Dinamik dengede aşağıdaki denklem geçerlidir:
, (26)
Nerede g 1 Ve g 2– 1. ve 2. fazların spesifik (bir maddenin birim kütlesi başına) termodinamik potansiyelleri.
Basınç ve sıcaklığı ilişkilendiren bir denklem birinci dereceden faz geçişi, formu var
spesifik hacim nerede. Bir maddenin herhangi iki fazı sıcaklığa bağlı olarak ancak belirli bir basınçta dengede olabilir.
Bir maddenin birbiriyle dengede olan mümkün olan maksimum faz sayısı, eğer bir düzlemde gösteriliyorsa, üçtür. p, T, daha sonra üç bölgeye ayrılacaktır: katı faz (lar), sıvı (g) ve gaz (g), Şekil 20
Temas fazlarının sınırları süblimasyon eğrileri(katı buharlaşma), buharlaşma Ve erime, iki fazlı denge durumlarını karakterize eder.
Benzer diyagramlar farklı maddeler için deneysel olarak oluşturulur; bir maddenin belirli basınç ve sıcaklık değerlerinde hangi denge durumlarında olabileceğini, ayrıca belirli bir işlem sırasında ne zaman ve hangi faz dönüşümlerini deneyimleyeceğini tahmin etmeyi mümkün kılar. Örneğin buharlaşma eğrisi kritik noktada biter İLE bu nedenle, bir maddenin sıvı durumdan gaz durumuna sürekli geçişi ve geri dönüşü, noktanın etrafından dolaşılarak mümkündür. İLE“yukarıdan”, bu durumda böyle bir geçişe iki aşamalı bir durum eşlik etmiyor.
Görevler
6.1. Döngü yöntemini kullanarak Clapeyron-Clausius denklemini elde edin.
6.2. Clapeyron-Clausius denklemini termodinamik potansiyel yöntemini kullanarak türetin.
6.3.
Ortorombik kükürt 0'da monoklinik hale gelir. Atmosfer basıncında özgül dönüşüm ısısı 
. Faz dönüşümü sırasında spesifik kükürt hacmine atlayın. Basınç değiştiğinde kükürtün faz geçiş noktasının yer değiştirmesini bulun.
6.4. Bir parça buz kütlesi, atmosfer basıncında belirli bir sıcaklıktan tüm madde buhara dönüşene kadar sürekli olarak ısıtılır. Yukarıdaki sıcaklık aralığının tamamı boyunca suyun entropisinin mutlak sıcaklığa bağımlılığının bir grafiğini oluşturun.
6.5. “Sıvı-buhar” faz geçişinin sıcaklığı kritik sıcaklığa yaklaştığında T k buharlaşmanın (yoğunlaşma) özgül ısısı sıfıra yaklaşır. Bu özelliği Clapeyron-Clausius denklemini kullanarak açıklayın.
6.6.
Hacmi kapalı bir kapta 1 kg sıcaklıkta su bulunmaktadır. Suyun üzerindeki boşluk doymuş su buharı tarafından işgal edilmiştir (hava dışarı pompalanmıştır). Sistemin sıcaklığı arttığında doymuş buharın kütlesindeki artışı bulun. Özgül buharlaşma ısısı 
. Hesaplarken çiftlerin ideal gazlar olduğunu düşünün. Spesifik buhar hacmi ile karşılaştırıldığında suyun spesifik hacmini ihmal edin.
6.7 Aşağıdaki basitleştirici varsayımlar altında doymuş buhar basıncının sıcaklığa bağımlılığını bulun: özgül buharlaşma ısısı Q sıcaklıktan bağımsız düşünün; sıvının spesifik hacmi ihmal edilebilir düzeydedir
spesifik buhar hacmine kıyasla küçük; Clapeyron'un durum denklemi sıvılara uygulanabilir. (Sıcaklık aralığı çok geniş değilse, bu basitleştirmeler kritik sıcaklıktan uzakta kabul edilebilir.)
6.8.
0˚C sıcaklıkta ve atmosferik basınçta adyabatik bir kabuğa bir buz parçası yerleştirilir. Adyabatik olarak bir basınca sıkıştırılırsa buzun sıcaklığı nasıl değişecektir? Buzun ne kadarı eriyecek? Belirli hacimlerde su 
, buz 
. Su ve buzun ısı kapasiteleri ilişki ile ilişkilidir.
Yanıtlar
6.3. 
