Căldura de vaporizare crește pe măsură ce temperatura și presiunea vaporilor cresc.
Cel mai adesea, ecuația Clapeyron-Clausius este utilizată pentru a calcula sau măsura pur și simplu căldura de vaporizare a diferitelor substanțe. Măsurând presiunea vaporilor la diferite temperaturi și trasând-o pe un grafic cu valoarea ln pe o axă p, iar pe de altă parte, valoarea 1/T, oamenii de știință folosesc dependența liniară rezultată (unghiul de înclinare al liniei drepte) pentru a determina căldura de evaporare a unei substanțe.
Benoît Paul Émile Clapeyron, 1799-1864
fizician și inginer francez. Născut la Paris. Absolvent al Școlii Politehnice și al Școlii de Mine. În 1820-1830 a lucrat la Institutul de Ingineri de Căi Ferate din Sankt Petersburg. La întoarcerea în Franța, a devenit profesor la Școala de Poduri și Drumuri din Paris. A devenit celebru ca proiectant de căi ferate, proiectant de poduri de cale ferată și locomotive cu abur. El a demonstrat „teorema celor trei momente”, folosită pentru a calcula structuri portante cu trei sau mai multe puncte de sprijin. Cu toate acestea, Clapeyron și-a adus cea mai mare contribuție la știință prin studiul proceselor termice, pentru care a fost ales membru cu drepturi depline al Academiei Franceze de Științe.
Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822-88
fizician german. Născut în Kieslin (acum Koszalin, Polonia) în familia unui pastor. A studiat la o școală privată, al cărei director era tatăl său. În 1848 a absolvit Universitatea din Berlin. După absolvirea universității, a preferat fizica și matematica istoriei, pe care a studiat-o inițial, a predat la Berlin și Zurich și a fost profesor de fizică la universitățile din Zurich, Würzburg și Bonn. Din 1884 - rector al Universității din Bonn. Principalele lucrări ale lui Clausius sunt dedicate elementelor fundamentale ale termodinamicii și teoriei cinetice a gazelor. Din păcate, rănile grave suferite în timpul războiului franco-prusac l-au împiedicat pe Clausius să-și realizeze întregul potențial științific. Cu toate acestea, după război și răni, el a fost cel care a formulat a doua lege a termodinamicii în forma sa modernă.
TERMODINAMICĂ
PARTEA II
ECHILIBRII DE FAZĂ.
ANALIZA TERMICĂ
Manual educațional și metodologic
Berezniki 2011
Referent:
Candidat la științe tehnice, conferențiar al Departamentului de Tehnologie Chimică și Energie Dyblin B.S.
(filiala Berezniki a Universității Tehnice de Stat din Perm)
Kolbasina, V.D.
K60 Termodinamică. Partea a II-a. Echilibre de fază. Analiza termică: metodă educațională. indemnizatie / V.D. Cârnat. – Filiala Berezniki a Universității Tehnice de Stat din Perm. – Berezniki, 2011. – 53 p.
Manualul este pe deplin în concordanță cu programele de chimie fizică pentru studenții Facultății de Inginerie și este destinat dobândirii abilităților de lucru independent în rezolvarea problemelor, precum și pregătirii pentru lucrările practice de laborator.
Manualul oferă o idee despre componentele de fază ale sistemelor termodinamice și esența analizei termice, explică termenii utilizați în definirea lor și principiile de bază ale metodei de analiză termică a sistemelor termodinamice. Acesta oferă exemple de soluții la echilibrul termodinamic și exemple de analiză termică, împreună cu construcția diagramelor de fuzibilitate. Sunt date exemple de înregistrare și execuție a lucrărilor de calcul.
Destinat studenților care studiază cursul „Chimie fizică”.
ISBN © Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior
„Stat Perm
Universitatea Tehnică”, 2011
1. Ecuația Clapeyron–Clausius. 4
1.1. Topire. 6
1.2. Evaporare (sublimare) 9
2. Echilibru termodinamic. regula fazei Gibbs. 12
2.1. Diagrama stării apei în regiunea de medie presiune. 16
3. Sisteme cu două componente... 18
3.1. Sisteme cu insolubilitatea completă a componentelor în stare solidă 20
3.1.1. Sisteme bicomponente neizomorfe cu eutectică simplă 20
3.1.2. Sisteme bicomponente neizomorfe care formează un compus chimic stabil. 29
3.1.3. Sisteme bicomponente neizomorfe care formează doi compuși chimici noi. 31
3.1.4. Sisteme bicomponente neizomorfe care formează un compus chimic instabil. 32
3.2. Sisteme izomorfe (sisteme cu soluții solide) 36
4. Sisteme cu trei componente... 43
5. Analiza termica. 47
5.1. Partea experimentală. 51
Lista bibliografică. 52
Ecuația Clapeyron–Clausius
Procesele care presupun transformarea unei faze a unei substanțe în alta a aceleiași substanțe, care se produce fără reacții chimice, se numesc transformări de fază (topire, sublimare, evaporare, transformări polimorfe).
Când un sistem format din mai multe faze ajunge la echilibru, trecerea moleculelor de la o fază la alta nu se oprește. De exemplu, într-un sistem de echilibru apă-vapori, moleculele se deplasează în mod constant de la lichid la vapori și înapoi. Echilibrul se caracterizează prin egalitatea ratelor de evaporare și condensare. Echilibrul este astfel menținut prin două procese opuse care se desfășoară cu aceeași viteză.
Echilibrele de fază, desigur, pot fi stabilite în alte sisteme, de exemplu, în sisteme lichid-solid, sau solid-gaz etc.
Starea de echilibru la constantă RȘi T caracterizată termodinamic prin egalitatea energiilor Gibbs ale uneia și celeilalte faze: , i.e. Potențialele izobaric-izoterme ale unei substanțe pure în două faze care sunt în echilibru, cu greutăți moleculare egale, sunt egale între ele.
Când energia Gibbs a unei faze se modifică pentru a menține echilibrul în sistem, energia Gibbs a altei faze se modifică în aceeași cantitate, adică.
Modificarea potențialului izobar-izoterm DG se poate întâmpla doar prin schimbare RȘi T, deoarece G = ƒ ( P, T).
Această dependență este exprimată în formă generală prin ecuație
Prin urmare, pentru două faze adiacente care sunt în echilibru, scriem
întrucât (condiția de echilibru), atunci
să separăm variabilele
Unde S IȘi S II– entropia a 1 mol dintr-o substanță în prima și a doua fază;
V IȘi V II– volum de 1 mol de substanță în prima și a doua fază;
– coeficientul de temperatură de modificare a presiunii saturate
– entropia tranziției de fază,
Unde DH f.p. – entalpia de tranziție de fază;
T f.p. – temperatura de tranziție de fază.
Apoi ecuația va lua forma
. (1)
Această relație a fost găsită de Clapeyron chiar înainte de descoperirea primei legi a termodinamicii și apoi derivată de Clausius. Ecuația (1) se numește ecuația Clapeyron–Clausius sub formă diferenţială. Este o ecuație termodinamică generală aplicabilă tuturor tranzițiilor de fază ale substanțelor pure (sisteme cu o singură componentă), adică la procesele de topire (echilibru solid-lichid), evaporare (echilibru lichid-vapor), sublimare (echilibru solid-vapor), transformare polimorfă (echilibrul formelor lor), precum și procesele lor inverse.
Ecuația Clapeyron–Clausius poate fi aplicată oricărei cantități de materie prin alocarea unor cantități extinse ( DHȘi D.V.) la aceeași sumă. De obicei, aceste cantități se referă fie la alunițe, fie la grame.
Pentru a-l folosi pentru a găsi una dintre dependențe, trebuie să le cunoașteți pe celelalte trei. De exemplu, pentru a găsi dependența presiunii vaporilor saturați de temperatură, trebuie să cunoașteți dependența căldurii de tranziție de fază ( DH f.p) de temperatură și de dependența volumelor molare ale fazelor de echilibru ( V I–V II) pe temperatură.
Să luăm în considerare aplicabilitatea ecuației Clapeyron–Clausius la tranzițiile de fază (topire, evaporare, sublimare), care sunt de interes general.
Topire
Soluţie.
Să determinăm modificarea temperaturii de topire cu o creștere a presiunii cu 1 atm, adică. .
Din ecuația Clapeyron–Clausius
.
Conform condiției de aici:
T f.p – temperatura de topire sub presiune de 1 atm;
D.V.– diferența de volume (specifică) de staniu lichid și solid;
DH f.p.ud – căldură specifică de topire a staniului.
Pentru cazul nostru
T f.p = 231,9 + 273 = 504,9K,
Apoi , 
.
Enunțul problemei dă căldura molară de fuziune. Trebuie transformat în căldură specifică de fuziune, deoarece M r (Sn) = 118,7 g/mol, atunci
.
Avand in vedere ca, atunci
.
După înlocuire obținem:
Aceasta înseamnă că, cu o creștere a presiunii cu 1 atm, punctul de topire al staniului va crește cu 3,35∙10 -3 grade.
Punctul de topire al staniului sub o presiune de 100 atm va fi egal cu
Exemplul 2. Volum specific ( V) de gheaţă la 0 0 C este 1,091 cm3/g, iar apă 1 cm3/g. Căldura de fuziune a gheții este de 34,292 J/g. Cum se va schimba T pl de gheata cand presiunea se schimba cu 1 atm? La ce temperatură se topește gheața sub propria presiune a vaporilor saturați de 4,6 mmHg?
Soluţie.
Trebuie să stabilim
deoarece are dimensiunea deg/atm, iar valoarea ( V V – V gheață) cm 3 /g, apoi valoarea DH pl ar trebui exprimat în atm cm 3 /g. Având în vedere asta, atunci obținem
Prin urmare, dacă presiunea crește cu 1 atm, punctul de topire scade cu 0,073 0 C.
Dacă presiunea scade de la 1 atm la 4,6 mmHg (), atunci
– temperatura de topire va crește cu 0,0726 0 C.
Exemplul 3. Sub o presiune de 0,1013 MPa, gheața se topește la o temperatură de 273 K. Volumul specific al gheții la 273K este de 991,1∙10 -3 cm 3 /g, iar cel al apei este de 916,6∙10 -3 cm 3 /g. Căldura molară de fuziune a gheții este de 6010 J/mol. Calculați presiunea la care gheața se va topi la 271K.
Soluţie.
Să folosim ecuația Clapeyron-Clausius:
Unde DV = Vși – V t = 916,6 ∙ 10 -3 – 991,1 ∙ 10 -3 = –74,5 ∙ 10 -3 cm 3 /g – semnul minus arată că atunci când gheața se topește, volumul sistemului scade;
DH pl – căldură de fuziune. Problema dă căldura molară de fuziune. Trebuie convertit la căldură specifică de fuziune.
Domnul(H20) = 18,01 g/mol, apoi 
,
dar pentru dependența unității de măsură – și 1 J = 9,867 cm 3 ∙atm. Sau 1 J = 9,867 ∙ 0,1013 cm 3 MPa.
Atunci DN pl = 333,70 ∙ 9,867 ∙ 0,1013.
Să calculăm
O valoare negativă a dependenței arată că odată cu creșterea presiunii (), temperatura de topire a gheții scade ().
Presiunea la care gheața se va topi la 271K va fi găsită din ecuația (3).
De aici, dar DT= (271–273) K = – 2K și calculat mai devreme ( 
), Prin urmare
Prin urmare R = P 0 + DP= 0,1013 + 33,7 = 33,8 (MPa) – la o presiune de 33,8 MPa, gheața se va topi la 271K.
Evaporare (sublimare)
La temperaturi și presiuni moderate, nu prea aproape de critic, volumul lichidului de fierbere este mic în comparație cu volumul de abur saturat uscat, deci modificarea volumului D.V. = V P - V w în ecuația Clapeyron–Clausius poate fi înlocuită cu volum V P– abur saturat uscat. În acest caz, ecuația Clapeyron–Clausius va lua forma
Dacă la presiuni moderate, ecuația de stare a unui gaz ideal este aplicabilă aburului saturat uscat PV = RT, înlocuiți și apoi
,
să separăm variabilele
.
Pe baza raționamentului, se poate obține ecuația Clapeyron–Clausius pentru procesul de sublimare, care este aproximativă. Avantajul său constă în ușurința cu care poate fi integrat
.
Pe diagramă în ln coordonate P – 1/T această ecuație este exprimată printr-o dreaptă cu o tangentă a unghiului de înclinare la axa 1/ T, egal cu - .
Această împrejurare poate fi folosită pentru a găsi valoarea aproximativă a căldurii molare medii de vaporizare (sublimare) într-un anumit interval de temperatură.
Integrarea ecuației aproximative Clapeyron–Clausius sub ipoteza că DH nu depinde de Tîn P 1 – R 2 dă
Această ecuație este potrivită pentru utilizare într-un interval mic de temperatură.
Exemplul 1. Punctul normal de fierbere al iodului este de 185 0 C. Căldura de vaporizare DH folosit.ud = 164.013 J/g. Aproximativ la ce temperatură ar trebui încălzit iodul într-un aparat în care se menține presiunea? 
pentru a asigura distilarea?
Soluţie.
Să folosim ecuația Clapeyron-Clausius
. (4)
Ecuația dă căldura molară de evaporare ( DH folosit), iar în starea problemei căldura specifică de vaporizare, dar
Hai să traducem t 0 C in T LA. T= 185 0 C + 273 = 458K.
Să înlocuim datele disponibile în ecuația (4) și să rezolvăm pentru T 2.
,
; 
t 0 C = 386,4 – 273 = 113,4 0 C.
Concluzie. La o presiune de 100 mm Hg, iodul va fierbe la o temperatură de 113,4 0 C.
Exemplul 2. La presiunea atmosferică, dietilamina fierbe la 58 0 C. La ce presiune va fierbe dietilamina la 20 0 C dacă căldura normală de vaporizare este de 27844,52 J/mol?
Soluţie.
Să folosim ecuația Clapeyron-Clausius
. (4)
Hai să traducem t 0 C in T LA.
T 1= 273 + 58 = 331K.
T 2= 273 + 20 = 293K.
Să substituim datele în ecuația (4) și să rezolvăm pentru R 2.
,
Concluzie. La o presiune de 208,5 mmHg. dietilamina va fierbe la 20 0 C.
Exemplul 3. Presiunea de vapori a acetilenei cristaline la 132K este de 1,7 mmHg, iar la 153K este de 27,6 mmHg. Calculați căldura molară de fuziune a acetilenei dacă căldura sa specifică de vaporizare este 828,014 J/g.
Soluţie.
În funcție de condiție, acetilena trece de la starea solidă la starea de vapori, adică. DH f.p. = DН pl + DH Spaniolă Să folosim ecuația Clapeyron-Clausius (4):
si decide cu privire la DH f.p,
.
Să înlocuim datele,
.
Apoi DH pl = DН f.p. – DН isp
Problema dă căldura specifică de evaporare. Trebuie transformat în căldură molară de evaporare, deoarece Domnul(C2H2) = 26 g/mol
DH pl = 22281,44 – 21528,364 = 753,056.
Concluzie. Căldura molară de fuziune a acetilenei este 753,056.
Sisteme cu două componente
Se studiază interacțiunea substanțelor în sisteme multicomponente fără izolarea produselor rezultate prin analize fizico-chimice, a cărei esență este studierea relației dintre valorile numerice ale proprietăților fizice ale unui sistem chimic de echilibru și concentrațiile componentelor care determină starea de echilibru.
Pe baza studiului proprietăților fizice ale unui sistem de echilibru, diagramele sunt construite în coordonate compoziție-proprietate. După caracteristicile geometrice ale diagramelor, prin totalitatea liniilor, suprafețelor etc. se poate aprecia în mod clar nu numai natura chimică a substanțelor formate, ci și numărul, limitele de stabilitate și condițiile de coexistență a diferitelor faze în sistem.
Bazele acestei metode au fost puse de D.I. Mendeleev, Le Chatelier, G. Tamman, dezvoltat cuprinzător de N.S. Kurnakov și au găsit o largă aplicație în producția de oțel, alte aliaje, galurgie și producția de materiale silicate.
Să luăm în considerare sistemele condensate cu două componente în care sunt prezente faze lichide și solide.
Regula fazei Gibbs va fi exprimată în acest caz prin formula:
dar în astfel de sisteme presiunea rămâne de obicei constantă ( R= const) prin urmare numărul de variabile libere devine egal cu 1 și apoi
acestea. O astfel de diagramă de fază poate fi construită pe un plan, exprimând relația compoziție-temperatura.
Astfel de diagrame sunt obținute prin analiză termică. Esența acestei metode este că un amestec topit de două substanțe este răcit, măsurând temperatura la intervale de timp egale și construind o curbă de răcire în coordonate timp-temperatură, folosind faptul că, în timp ce nu au loc modificări (transformări) în sistemul răcit. , temperatura scade practic cu viteza constanta. Procesele însoțite de eliberarea de căldură (cristalizare, reacții chimice, transformări polimorfe etc.) sunt reflectate în curba de răcire fie printr-o îndoire (o secțiune cu o viteză de răcire lentă), fie secțiuni orizontale cu o temperatură constantă, așa cum se arată în Fig. . 2.
Orez. 2. Tipuri de curbe de răcire:
a – substanță pură;
b – amestec de substanțe izomorfe;
c – amestec de substanţe neizomorfe
Puncte caracteristice pe curbele de răcire:
§ Curba a: t kr – temperatura de cristalizare a unei substanțe pure. Durata opririi temperaturii și astfel dimensiunea secțiunii orizontale pe curba de răcire depinde de cantitatea de substanță și de rata de îndepărtare a căldurii. Pe măsură ce ultima picătură de lichid dispare, temperatura începe să scadă.
§ Curba b: t 1 – temperatura de debut a cristalizării sistemului izomorf, t 2 – temperatura sfârşitului de cristalizare a sistemului izomorf.
§ Curba in: t 1 – temperatura începutului de cristalizare a unei componente a unui sistem neizomorf, t 2 –t 3 – temperatura începutului și sfârșitului de cristalizare a amestecului eutectic. Când topitura unui sistem cu două componente este răcită, solidificarea începe cu cristalizarea componentei în raport cu care topitura lichidă devine saturată. Curbele de răcire b și c arată că la punctul t 1, începutul cristalizării uneia dintre componente duce la o rupere a curbei și o scădere a vitezei de răcire datorită eliberării căldurii de cristalizare. Absența unei opriri de temperatură se explică prin faptul că compoziția fazei lichide se modifică în timpul cristalizării. Când este atinsă temperatura la care soluția lichidă devine saturată în raport cu a doua componentă, are loc cristalizarea simultană a ambelor componente și apare o altă îndoire în curba de răcire ( t 2). În acest caz, compoziția fazei lichide rămâne constantă. Prin urmare, se observă o oprire a temperaturii pe curba de răcire ( t 2–t 3). După ce întregul amestec s-a întărit ( t 3) temperatura scade din nou.
În consecință, orice întrerupere a curbei de răcire indică începutul unei transformări.
Pentru a obține o diagramă de fază, curbele de răcire sunt mai întâi obținute experimental pentru un număr de amestecuri cu diferite concentrații cunoscute de componente. AȘi ÎNși pe baza lor construiesc deja o diagramă de stare a sistemului A–ÎN. Pentru a face acest lucru, toate opririle de temperatură și punctele de întrerupere de pe curbele de răcire sunt trasate pe grila de coordonate compoziție-temperatură, iar apoi punctele rezultate sunt conectate.
Să luăm în considerare diagramele de bază ale sistemelor condensate cu două componente de echilibru.
Soluţie.
Masa totală a sistemului este dată (10 kg), prin urmare, 
. Conform regulii pârghiei, măsurăm segmentele N II OȘi T 3 N IIși obținem rezolvarea ecuației 33 m t = 130 Þ m t = 3,94 kg.
Concluzie: la răcire 10 kg din amestecul de compoziție n până la temperatură T 3 Vor fi eliberate 3,94 kg de cristale A.
La punctul N III Primele cristale ale substanței încep să cadă ÎN Prin urmare, în sistem există 3 faze: un lichid (compoziție de topire n E) și două solide (cristale A si cristale ÎN), adică , Apoi 
, sistemul nu are opțiuni. Valoarea arată că aceste trei faze pot fi în echilibru doar în condiții foarte specifice, când temperatura este egală cu temperatura eutectică ( T E), iar soluția are o compoziție eutectică ( n E). Nici temperatura, nici compoziția nu pot fi modificate în acest caz fără modificarea numărului și tipului de faze. Conform legii Gibbs a echilibrului de fază, cristalizarea eutecticului din soluție ar trebui să aibă loc la o temperatură constantă, în plus, raportul dintre masele de cristale AȘi ÎNîn eutecticul precipitat trebuie să fie același cu conținutul de masă al substanțelor AȘi ÎNîntr-o topitură de compoziție eutectică.
Datorită faptului că cristalele AȘi ÎNîn timpul cristalizării, eutecticele precipită simultan și nu au condițiile pentru creșterea cristalelor, eutectic solid are o structură fin-cristalină. Compoziția topiturii congelate N III(sub temperatură T E) constă din cristale relativ mari A, care a scăzut în intervalul de temperatură dintre puncte N IȘi N IIIși amestec cristalin fin de cristale AȘi ÎN amestec eutectic solid.
Procesul de cristalizare se termină în punctul figurat N III la o temperatură T E solidificarea completă a soluției lichide (topitură).
După dispariția fazei lichide, în sistem rămân doar două faze: cristale A si cristale ÎN. Aceasta înseamnă că numai temperatura se poate schimba în mod arbitrar.
La punctul NIV răcirea celor două faze solide continuă.
Curba de răcire pentru cazul considerat va arăta astfel (vezi Fig. 3 - III).
Complot N-N I: , , răcirea se desfășoară uniform conform legii lui Newton.
Complot N I -N II: incl. N I se observă o pauză, ceea ce indică apariția unei noi faze - substanța începe să se cristalizeze A. Curba de răcire scade mai net decât în secțiune N-N I. Acest lucru se explică prin faptul că în timpul cristalizării unei substanțe A se eliberează căldură din topitură, ceea ce încetinește creșterea temperaturii, prin urmare, , .
Odată cu răcirea suplimentară, temperatura scade la temperatura eutectică T E, sistemul ajunge la punctul figurat N III, în timp ce compoziția fazei lichide la punctul E devine eutectic și începe precipitarea eutecticului solid, adică. amestecuri de cristale AȘi ÎN. (cr A+ cr ÎN+ F), prin urmare. N III– începutul cristalizării eutecticului, NIV– sfârșitul cristalizării eutectice.
Triunghiul Tammann
Dacă luăm în considerare curbele de răcire ale amestecurilor unui sistem neizomorf cu două componente 2, 3, 4, 6 (vezi Fig. 3 - I), atunci putem observa că fiecare dintre ele are două îndoituri.
Prima pauză indică apariția unei noi faze - acesta este începutul cristalizării componentei pure (pentru curbele de răcire 2, 3, 4 - acesta este începutul precipitării cristalelor A, pentru curba de răcire 6 – acesta este începutul precipitării cristalelor ÎN).
A doua pauză, care se transformă într-un segment orizontal, caracterizează începutul cristalizării eutecticului.
Pe curbele de răcire, dimensiunile acestor segmente (a, b, c, d, e) sunt diferite. Ele sunt direct proporționale cu cantitatea de eutectică depusă. În exemplul nostru, cel mai mare segment r ( MÂNCA) este pe curba de răcire 5 (compoziție: 30% A si 70% ÎN), care are o singură îndoire, transformându-se într-o platformă orizontală. Acest lucru sugerează că avem de-a face inițial cu un amestec eutectic, ceea ce explică dimensiunea mare a g.
Dacă pe diagramă trasăm segmentele (a, b, c, d, e) din linia solidă și conectăm punctele rezultate între ele, atunci se formează un triunghi T E FM– Triunghiul Tammann, vă permite să calculați masa amestecului eutectic care cade la răcirea unui sistem de orice compoziție AB.
Exemplu. Să luăm inițial 5 kg dintr-un amestec cu o compoziție de 70% A si 30% ÎN. Determinați cât de mult eutectic este eliberat atunci când acest amestec este răcit.
Soluţie.
Luați în considerare două triunghiuri. Triunghi T E N III N IV asemănător cu un triunghi T E EM, din care rezultă
,
Unde MÂNCA– 5 kg, și segmente T E EȘi T E N III măsurăm.
.
Concluzie: la răcire 5 kg dintr-un amestec de 70% compoziție A si 30% ÎN Se eliberează 2,22 kg amestec eutectic.
Sarcină. Pe baza curbelor de răcire ale sistemului aluminiu – siliciu (Fig. 4), construiți o diagramă compoziție – punct de topire. Determinați din diagramă:
1. La ce temperatură va începe cristalizarea unui sistem care conține 60% siliciu?
2. Ce element se va transforma în stare solidă?
3. Ce cantitate de fază solidă se va forma când 2 kg dintr-un sistem care conține 60% siliciu este răcit la 1000K?
4. La ce temperatură se va termina cristalizarea?
5. Determinați compoziția ultimei picături de lichid.
6. Aflați masa eutecticului la răcirea a 2 kg dintr-un amestec care conține 60% siliciu.
Soluţie.
Pe baza curbelor de răcire, construim o diagramă compoziție-temperatură. În timpul cristalizării siliciului pur (curba de răcire 1), se observă o oprire a temperaturii la 1693 K (punctul de topire al siliciului). Reprezentăm această temperatură pe axa temperaturii corespunzătoare siliciului pur ( L).
Curba 2, care conține 80% siliciu, la 1593K relevă o scădere a vitezei de răcire. În acest caz, siliciul pur începe să precipite sub formă de cristale, iar faza lichidă este îmbogățită cu aluminiu. Pe măsură ce conținutul de aluminiu crește, punctul de topire al sistemului scade. La 845K, se observă o oprire a temperaturii pe curba 2 (zona orizontală - a), după care întregul sistem trece în stare solidă. În acest caz, atât aluminiul, cât și siliciul cad simultan sub formă de cristale, adică. Eutecticul se cristalizează. Ambele tipuri de cristale sunt clar vizibile la microscop.
La răcirea unui sistem care conține 40% siliciu (curba 4), se observă o modificare a vitezei de răcire deja la 1219 K, iar zona orizontală (c) este observată la aceeași temperatură ca și în curba 2 (845 K), ceea ce indică cristalizarea eutecticului și, deoarece compoziția eutecticului este constantă, atunci lungimea zonei orizontale este proporțională cu cantitatea de eutectic cristalizant.
La răcirea unui sistem care conține 10% siliciu (curba de răcire 5), se observă o oprire a temperaturii la 845K. Lungimea ariei orizontale (g) este maximă pe curba 5, ceea ce înseamnă că unui sistem care conține 10% siliciu corespunde unei compoziții eutectice.
La răcirea aluminiului pur (curba 7), se observă o oprire a temperaturii la 932K, care corespunde punctului de topire al aluminiului pur.
După ce am finalizat construcția diagramei pentru toate curbele de răcire, obținem două curbe lichidus ( NE, EL) și linia orizontală a solidusului SEM, care se intersectează într-un așa-numit punct eutectic E.
Deasupra curbelor NEL(zona I) sistemul este în stare lichidă.
Fig.4. Diagrama fazelor aluminiu-siliciu
În zona II coexistă cristale de aluminiu și topitură, a cărei compoziție la fiecare temperatură este determinată de curbă NE.
În zona III, coexistă cristale de siliciu și topitură, a cărei compoziție este determinată de curbă EL.
În zona IV, sistemul este în stare solidă. Deoarece lungimea zonei orizontale corespunzătoare cristalizării eutecticului este proporțională cu cantitatea de eutectic, aceasta poate fi utilizată pentru a determina masa de eutectic care poate fi separată dintr-un amestec de orice compoziție. Pentru a face acest lucru, trebuie să construiți un triunghi Tammann.
Lungimile platformelor orizontale (a, b, c, d, e) sunt așezate vertical de la SEMîn punctele corespunzătoare compoziţiilor amestecurilor. Conectarea capetelor și punctelor inferioare CUȘi M, obținem triunghiul Tammann.
1. Cristalizarea unui amestec care conține 60% siliciu va începe la o temperatură de 1421K.
2. Siliciul va trece în faza solidă. Topitura va fi îmbogățită cu aluminiu.
3. Când un sistem care conține 60% siliciu este răcit la 1000K, o parte din siliciu va precipita sub formă de cristale. Pentru a determina cantitatea de faze solide și lichide, se aplică regula pârghiei.
Greutatea cristalelor de siliciu este legată de greutatea fazei lichide ca segment DE se referă la segment FP. Dacă greutatea sistemului este de 2 kg, atunci
m T +m w = 2 kg,
m f = 2 – m T.
rezolva ecuatia pentru m T:
34 m t + 28 m t = 56,
m t = 0,903 kg.
La T= 1000K siliciu cristalin va fi eliberat dintr-un sistem care conține 60% siliciu.
4. Cristalizarea acestui amestec se va încheia la o temperatură de 845 K – temperatura eutectică.
5. Compoziția ultimei picături de lichid corespunde compoziției eutecticului (10% siliciu și 90% aluminiu).
6. Masa eutecticului se determină din triunghiul Tammann. Triunghi MKD asemănător cu un triunghi MES, prin urmare:
după condiție m sisteme = 2 kg => ES= 2, măsurăm toate segmentele,
La răcirea a 2 kg dintr-un amestec care conține 60% siliciu, se vor elibera 0,923 kg de eutectic.
Soluţie.
Pe baza curbelor de răcire, construim o diagramă de fuzibilitate (Fig. 9).
Curba 1 corespunde răcirii aurului pur. La T= 1336K se observă o oprire a temperaturii pe curbă. Corespunde punctului de topire al aurului. Substanțele pure cristalizează la o temperatură constantă până când faza lichidă se transformă într-un solid. Pe axa ordonatelor trasăm punctul (1336), corespunzător punctului de topire al aurului.
Curba 2 corespunde răcirii unui sistem format din 20% Pt și 80% Au. La T= 1567K există o oarecare îndoire în curba de răcire (rata de răcire scade). Acest lucru se explică prin eliberarea de căldură în timpul cristalizării amestecului. La T= 1405K se termină de cristalizare. Căldura nu mai este eliberată, așa că o anumită întrerupere a curbei 2 la această temperatură indică o ușoară creștere a vitezei de răcire (sistemul solid rezultat este pur și simplu răcit).
Orez. 9. Diagrama de stări a sistemului izomorf aur - platină
Pe axa ordonatelor corespunzătoare compoziției de 20% Pt și 80% Au, graficăm T= 1567K (temperatura de debut a cristalizării) și T= 1405K (temperatura de la sfârșitul cristalizării). În mod similar, găsim puncte corespunzătoare altor compoziții. Prin conectarea acestor puncte obținem două curbe AkSV– linia liquidus și AmdB– linia solidă, convergând la punctele de topire ale substanțelor pure, care reprezintă o diagramă a unui sistem izomorf bicomponent.
Deasupra liniei lichidus, întregul sistem este în stare lichidă (,), sub solidus - în stare solidă (,). Între curbe AkSVȘi AmdB o parte a sistemului este în stare lichidă, iar o parte a trecut în stare solidă ( , ) - regiunea de coexistență de echilibru a soluțiilor lichide și solide. Cantitatea de substanțe în stare lichidă și solidă este determinată de regula pârghiei.
1. Cristalizarea unui sistem care conține 75% Pt și 25% Au ( CU"), va începe la T= 1925K.
2. Cristalizarea se va termina atunci când compoziția fazei solide este egală cu compoziția fazei lichide inițiale, adică la 1688K ( CU"").
3. Compoziția primului cristal este determinată de punctul de intersecție al izotermei de debut al cristalizării cu linia solidus ( d), care corespunde compoziției d".
4. Un sistem care conține 40% Pt și 60% Au este eterogen atunci când este răcit la 1650K - constă dintr-o fază lichidă a compoziției k"și cristale de compoziție m". Masa cristalelor și a fazei lichide este determinată de regula pârghiei: greutatea fazei solide este legată de greutatea fazei lichide ca umăr. kl se referă la umăr lm, adică
Greutatea totală a amestecului este de 1,5 kg, iar dacă presupunem că
1) numărul de grade de libertate ale sistemului în puncte A, b, Cu, d;
2) indicați în ce limite se modifică compoziția soluțiilor lichide și solide în timpul solidificării unui aliaj de 60%;
Să diferențiem ambele părți ale condiției de echilibru
după temperatură. În acest caz, desigur, trebuie să ne amintim că presiunea P nu este o variabilă independentă, ci o funcție a temperaturii, determinată chiar de această ecuație. De aceea scriem:
și, deoarece (vezi (24.12)), obținem
unde sunt entropiile moleculare și volumele ambelor faze.
În această formulă, este convenabil să se exprime diferența în termeni de căldură de tranziție de la o fază la alta. Înlocuind găsim formula Clapeyron-Clausius
(82,2)
Ea determină schimbarea presiunii fazelor aflate în echilibru cu o schimbare a temperaturii sau, cu alte cuvinte, modificarea presiunii cu temperatura de-a lungul curbei de echilibru a fazelor. Aceeași formulă scrisă ca
determină modificarea temperaturii de tranziție între două faze (de exemplu, punctul de îngheț sau de fierbere) cu o modificare a presiunii.
Deoarece volumul molecular al unui gaz este întotdeauna mai mare decât volumul lichidului, iar atunci când lichidul se transformă în vapori, căldura este absorbită, prin urmare, punctul de fierbere crește întotdeauna odată cu creșterea presiunii. Punctul de îngheț crește sau scade odată cu creșterea presiunii, în funcție de faptul că volumul crește sau scade în timpul topirii.
Toate aceste consecințe ale formulei (82.2) sunt în total acord cu principiul lui Le Chatelier. Luați în considerare, de exemplu, un lichid în echilibru cu vaporii săi saturati. Dacă creșteți presiunea, punctul de fierbere ar trebui să crească, drept urmare o parte din vapori se va transforma în lichid, ceea ce la rândul său va atrage după sine o scădere a presiunii, adică sistemul, așa cum ar fi, contracarează efectul care îl dezechilibrează. .
Să luăm în considerare un caz special de formula (82.2), când vorbim despre echilibrul unui corp solid sau lichid cu vaporii săi. Formula (82.2) determină apoi modificarea presiunii vaporilor saturați cu temperatura.
Volumul unui gaz este de obicei mult mai mare decât volumul unui corp condensat care conține același număr de particule. Prin urmare, putem neglija în (82.2) volum față de volum (considerăm gazul ca fiind a doua fază), adică acceptăm Considerând aburul ca un gaz ideal, exprimăm volumul acestuia în termeni de presiune și temperatură conform formulei; apoi sau
Rețineți că în intervalele de temperatură în care căldura de tranziție poate fi considerată constantă, presiunea vaporilor saturați se modifică cu temperatura conform legii exponențiale.
Sarcini
1. Determinați capacitatea termică a vaporilor de-a lungul curbei de echilibru a lichidului și a vaporilor saturați (adică capacitatea termică pentru un proces în care lichidul este întotdeauna în echilibru cu vaporii săi saturati). Aburul este considerat un gaz ideal.
Soluţie. Capacitatea termică necesară h este egală cu
unde este derivata de-a lungul curbei de echilibru, i.e.
Înlocuind expresia (82.3) găsim
Toate substanțele pot exista în diferite stări de agregare sau în diferite modificări ale unei stări de agregare, în funcție de condiții ( T, r etc.). Tranziția unei substanțe de la o stare de agregare la alta sau o schimbare în modificarea stării de agregare a unei substanțe se numește tranziție de fază de ordinul întâi. Tranzițiile de fază de ordinul I sunt însoțite de eliberarea sau absorbția de căldură.
|
. (25)
În echilibru dinamic, este valabilă următoarea ecuație:
, (26)
Unde g 1Și g 2– potențiale termodinamice specifice (pe unitate de masă a unei substanțe) fazei I și II.
O ecuație care raportează presiunea și temperatura la care tranziție de fază de ordinul întâi, are forma
unde este volumul specific. Oricare două faze ale unei substanțe pot fi în echilibru numai la o anumită presiune, în funcție de temperatură.
Numărul maxim posibil de faze ale unei substanțe care sunt în echilibru între ele este de trei, dacă aceasta este reprezentată pe un plan p, T, apoi va fi împărțit în trei regiuni: fază solidă (e), lichidă (g) și gazoasă (g), Fig. 20
Limitele fazelor de contact sunt curbe de sublimare(evaporare solidă), evaporareȘi topire, care caracterizează stările de echilibru în două faze.
Diagrame similare sunt construite experimental pentru diferite substanțe; ele fac posibilă prezicerea stărilor de echilibru în care se poate afla o substanță la anumite valori de presiune și temperatură, precum și când și ce transformări de fază va experimenta în timpul unui anumit proces. De exemplu, curba de evaporare se termină în punctul critic LA prin urmare, o tranziție continuă a unei substanțe de la o stare lichidă la o stare gazoasă și înapoi este posibilă ocolind punctul LA„de sus”, în acest caz, o astfel de tranziție nu este însoțită de o stare în două faze.
Sarcini
6.1. Obține ecuația Clapeyron-Clausius folosind metoda ciclului.
6.2. Deduceți ecuația Clapeyron-Clausius folosind metoda potențialului termodinamic.
6.3.
Sulful ortorombic se transformă în monoclinic la . La presiunea atmosferică, căldura specifică de transformare 
. Salt în volumul specific de sulf în timpul transformării de fază. Aflați deplasarea punctului de tranziție de fază al sulfului când presiunea se modifică cu .
6.4. O bucată de masă de gheață este încălzită continuu la presiunea atmosferică de la o temperatură până la până când întreaga substanță se transformă în abur. Desenați un grafic al dependenței entropiei apei de temperatura absolută pe întregul interval de temperatură de mai sus.
6.5. Când temperatura tranziției de fază „lichid-vapor” se apropie de temperatura critică T k căldura specifică de evaporare (condensare) tinde spre zero. Explicați această proprietate folosind ecuația Clapeyron-Clausius.
6.6.
Un vas închis cu un volum conține 1 kg de apă la o temperatură. Spațiul de deasupra apei este ocupat de vapori de apă saturați (aerul a fost pompat). Aflați creșterea masei vaporilor saturați atunci când temperatura sistemului crește cu . Căldura specifică de vaporizare 
. Când calculați, considerați perechile ca fiind gaze ideale. Neglijați volumul specific de apă în comparație cu volumul specific de abur.
6.7 Găsiți dependența presiunii vaporilor saturați de temperatură în baza următoarelor ipoteze simplificatoare: căldură specifică de vaporizare q luați în considerare independent de temperatură; volumul specific de lichid este neglijabil
mic în comparație cu volumul specific de abur; Ecuația de stare Clapeyron este aplicabilă lichidelor. (Aceste simplificări sunt acceptabile departe de temperatura critică, dacă intervalul de temperatură nu este prea larg.)
6.8.
O bucată de gheață este plasată într-o înveliș adiabatic la o temperatură de 0˚C și presiunea atmosferică. Cum se va schimba temperatura gheții dacă este comprimată adiabatic la o presiune? Ce fracție de gheață se va topi? Volume specifice de apă 
, gheata 
. Capacitatea termică a apei și a gheții sunt legate prin relație.
Răspunsuri
6.3. 
