Alchilare directă a amoniacului și aminelor. Alchilare la atomul de azot (N-alchilare) Alchilare directă a amoniacului și aminelor

Aminele aromatice sunt capabile să înlocuiască hidrogenul grupării amino cu alchili. Această reacție duce la amine secundare și terțiare:

C 6 H 5 NH 2 + CH 3 I → C 6 H 5 -NH-CH 3 + CH 3 I → C 6 H 5 -N(CH 3) 2

Alchilarea se realizează cu alcooli sau cloralacani; ca catalizatori se folosesc săruri de cupru monovalente sub formă de complecși de amoniac. Este important ca procesul de alchilare să fie în serie-paralel. Acest lucru se datorează faptului că amina rezultată, la rândul său, este capabilă să reacționeze cu agentul de alchilare. Compoziția produselor depinde de raportul dintre reactivi.

2. Acilarea aminelor aromatice

Sub acțiunea agenților de acilare (acizi, anhidride, cloruri acide), atomii de hidrogen din grupa amino sunt înlocuiți cu resturi de acil.

Derivații acil nu au proprietăți de bază. Sunt rezistenți la agenții oxidanți și, prin urmare, sunt utilizați ca intermediari în reacțiile aminelor în prezența agenților de oxidare (de exemplu, nitrarea).

3. Sinteza azometinelor (baze Schiff)

Când aminele aromatice primare sunt ușor încălzite cu aldehide aromatice, așa-numitele Fundațiile lui Schiff sau Azometine:

Când sunt expuse la acizi diluați, bazele Schiff sunt hidrolizate la aldehidă și amină.

4. Reacțiile aminelor cu acidul azotat

Aminele aromatice primare cu acid azotic la 0 – 5°C formează săruri de diazoniu:

Aminele secundare reacţionează cu acidul azot pentru a forma N-nitrozo-N-metilaniline:

Aminele terțiare reacționează cu acidul azot într-o reacție de substituție electrofilă:

Cei mai importanți reprezentanți ai aminelor aromatice

Anilină a fost obținut pentru prima dată prin distilarea indigo-ului cu var (1826). În 1842 Zinina a obținut-o prin reducerea nitrobenzenului. Se găsește în cantități mici în gudronul de cărbune. În industrie, se obține din nitrobenzen prin hidrogenare catalitică cu un catalizator de cupru în fază gazoasă. Anilina în cantități mari este folosită pentru a produce coloranți, ciclohexilamină, caprolactamă, pesticide etc.

p-toluidina utilizat pe scară largă în producția de coloranți, în special fucsin.

N, N-dimetilanilina utilizate la producerea de coloranți și explozivi.

Cursul 28.COMPUSI DIAZONICI. COMPUȘI AZO

Reacția de diazotare, condiții, mecanism. Influența substituenților din ciclul benzenic asupra vitezei de reacție. Structura compușilor diazo în funcție de pH, transformări tautomerice. Proprietăți chimice. Reacții care au loc Cu eliberare de azot: substituție nucleofilă a grupării diazoniu cu grupări hidroxil, alcoxi, halogeni. Mecanismul de reacție. Reacții care apar fără eliberarea de azot. Condiții pentru reacțiile de cuplare azo cu amine și fenoli. Influența substituenților asupra reactivității unui compus diazo. Conceptul de coloranți azoici.

Reacția aminelor aromatice primare cu acidul azot duce la formare săruri de diazoniu(II. Grisi, 1858). Aceste săruri au formula generală [Ar-N≡N] + X - (unde X este Cl, Br, NO 2, HSO 4 etc.):

Denumirile sărurilor de diazoniu se formează prin adăugarea terminației -diazoniu la denumirea radicalului compusului aromatic original, indicând denumirea anionului, de exemplu clorură de fenildiazoniu sau clorură de fenildiazoniu.

Constă în interacțiunea directă a halogenurilor de alchil (primare și secundare) cu amoniacul sau aminele. Această metodă este una dintre cele mai simple metode de obținere a aminelor și a sărurilor de tetraalchilamoniu și a fost descoperită de A. Hoffmann în 1849.

Alchilarea amoniacului

Reacțiile halogenurilor de alchil cu amoniacul sunt procese de substituție nucleofilă bimoleculară la un atom de carbon saturat, în care amoniacul sau o amină acționează ca agent nucleofil. Compușii de tranziție în astfel de reacții sunt mai polari decât compușii de pornire, astfel încât vitezele de reacție cresc brusc în solvenți mai polari. Ca solvenți sunt utilizați de obicei alcooli (etanol sau metanol) și solvenți bipolari aprotici mai eficienți (DMF, DMAA). Reacțiile de alchilare a amoniacului care conduc la producerea de amine sunt utilizate pe scară largă atât în practica de laborator, cât și în industrie. Produșii unei astfel de interacțiuni vor fi amestecuri de amine primare, secundare și terțiare, iar în cazul unui exces de halogenură de alchil, produsele de reacție vor conține și săruri de tetraalchilamoniu:

Poza 1.

Cationii de alchilamoniu au proprietățile acizilor slabi. Ca rezultat al procesului de transfer al protonilor la moleculele de amoniac, se formează amine primare și cationi de amoniu. Aminele primare prezintă proprietățile unor agenți nucleofili mai puternici decât amoniacul original și, atunci când reacţionează cu halogenuri de alchil, dau cationi de dialchilamoniu, din care se obţin apoi aminele secundare. Acest proces poate continua mai departe, conducând la amine terțiare și chiar la săruri de tetraalchilamoniu. Întreaga secvență specificată de transformări secvențiale care au loc este descrisă în diagrama de mai sus (ecuațiile (1)-(7)). Raportul cantitativ dintre aminele primare, secundare, terțiare și sărurile de tetraalchilamoniu depinde de raportul dintre reactivii de pornire.

O creștere a cantității de halogenuri de alchil contribuie la creșterea proporției de amine terțiare și săruri de amoniu cuaternar, în timp ce în prezența excesului de amoniac se formează predominant amestecuri de amine primare și secundare. Cu toate acestea, chiar și în prezența unui exces mare de amoniac, reacțiile nu pot fi oprite în etapele de formare numai a aminelor primare. Într-un exemplu tipic, reacția unui mol de 1-bromooctan și a trei moli de $NH_3$ la 20$^\circ$C produce un amestec format din 45% amină primară - octilamină, 43% amină secundară - dioctilamină și urme de amină terţiară - trioctilamină . Cu cantități mari de amoniac, proporția de amine primare crește, dar aminele secundare sunt întotdeauna prezente în produșii de reacție.

Figura 2.

Astfel, alchilarea directă pare a fi o metodă nesatisfăcătoare pentru producerea de amine primare, secundare și terțiare pure.

Alchilarea aminelor

Alchilarea aminei (amino-dehalogenarea) este un tip de reacție organică între o halogenură de alchil și o amină. Reacția are loc prin substituție alifatică nucleofilă (substituție cu halogenuri), iar produsul de reacție este o amină mai substituită. Metoda este utilizată pe scară largă în mediile de laborator, dar este mai puțin importantă din punct de vedere industrial, unde halogenurile de alchil nu sunt agenții de alchilare preferați.

Figura 3.

În cazul în care o amină terțiară este utilizată în reacție, produsul de reacție este o sare de amoniu cuaternară în reacția Menshutkin:

Figura 4.

Reacția Menshutkin (1890) este un tip special de reacție de alchilare a halogenurilor de alchil cu amine terțiare, care are ca rezultat formarea de săruri cuaternare de amoniu.

Figura 5.

Aminele și amoniacul sunt în general suficient de bazice pentru a suferi o alchilare directă, adesea în condiții blânde. Reacţiile sunt dificil de controlat deoarece produsul de reacţie (amina primară sau amina secundară) este adesea mai nucleofil decât precursorul şi astfel va reacţiona şi cu agentul de alchilare. De exemplu, reacția 1-bromooctanului cu amoniacul sau aminele drepte produce amine primare și secundare în cantități aproape egale. Astfel, în scopuri de laborator, $N$-alchilarea este adesea limitată la sinteza aminelor terțiare. O excepție notabilă este reactivitatea acizilor alfa halocarbon, care permit sinteza aminelor primare cu amoniac. Reacțiile intramoleculare ale haloaminelor dau aziridine ciclice, azetidine și pirolidine.

$N$-alchilarea este o cale comună pentru prepararea sărurilor de amoniu cuaternar din amine terțiare, deoarece alchilarea ulterioară nu este posibilă.

Exemple de reacții de $N$-alchilare folosind halogenuri de alchil sunt reacțiile care produc benzilanilină, 1-benzilindolil și azetidină. Un alt exemplu particular al acestui tip de reacție este reacția de derivatizare a ciclului. Industrial, etilendiamina este produsă prin alchilarea amoniacului cu 1,2-dicloretan.

Alchilarea arilaminelor

În condiții normale, halogenurile de arii ($ArX$) reacționează fără tragere de inimă cu aminele alchilate. Reacția necesită de obicei halogenuri de arii „activate”, acelea care conțin grupări puternice de atragere de electroni, cum ar fi grupări nitro în pozițiile orto sau para față de atomii de halogen.

Figura 6.

Pentru arilarea aminelor cu halogenuri de arii neactivate este utilă reacția Buchwald-Hartwiag. În acest proces, complecșii de paladiu servesc drept catalizatori.

Figura 7.

Figura 8.

Figura 9.

Există un număr mare de metode diferite de producere a aminelor. Această secțiune le va acoperi doar pe cele mai comune și importante. Următoarele metode pentru sinteza aminelor diferă în domeniul lor de aplicare, disponibilitatea metodei și numărul de produse secundare la implementarea transformării necesare.

21.5.1.Alchilarea directă a amoniacului și aminelor

Aminele se obțin prin reacția halogenurilor de alchil primare și secundare cu amoniacul. Această reacție a fost descoperită de A. Hoffmann în 1849 și este cea mai simplă metodă pentru sinteza aminelor primare, secundare și terțiare, precum și a sărurilor de tetraalchilamoniu. Reacția halogenurilor de alchil cu amoniacul sau aminele se referă la procese de substituție nucleofilă bimoleculară la un atom de carbon saturat, în care amoniacul sau o amină acționează ca agent nucleofil. Starea de tranziție a unui astfel de proces este mai polară decât reactanții de pornire, astfel încât viteza de reacție crește brusc într-un mediu mai polar. Etanolul sau metanolul este de obicei folosit ca solvent, dar solvenții aprotici dipolari DMF și DMAA sunt mai eficienți. Alchilarea amoniacului pentru a produce amine a găsit o utilizare industrială pe scară largă, dar este folosită din ce în ce mai puțin în laborator deoarece această reacție produce întotdeauna un amestec de amine primare, secundare și terțiare, și în prezența unui exces de halogenură de alchil și sare de tetraalchilamoniu.

Cationul alchilamoniu, așa cum sa menționat mai sus, are proprietățile unui acid slab. Ca rezultat al transferului unui proton la molecula de amoniac, se formează o amină primară și un cation de amoniu. Amina primară prezintă proprietățile unui agent nucleofil mai puternic decât amoniacul, iar la interacțiunea cu halogenurile de alchil produce un cation de dialchilamoniu, din care se obține apoi o amină secundară. Acest proces poate continua mai departe, conducând la o amină terțiară și chiar la o sare de tetraalchilamoniu. Întreaga secvență de transformări care apar este descrisă de ecuațiile de mai sus (1)-(7). Raportul dintre produsele de reacție depinde de raportul dintre reactivii de pornire. O creștere a cantității de halogenură de alchil favorizează o creștere a proporției de amină terțiară și sare de amoniu cuaternar, în timp ce în prezența excesului de amoniac se formează predominant un amestec de amină primară și secundară. Cu toate acestea, chiar și cu un exces mare de amoniac, reacția nu poate fi oprită în stadiul de formare doar a aminei primare. Într-un exemplu tipic, reacția unui mol de 1-bromooctan și a trei moli de amoniac la 20°C produce un amestec format din 45% octilamină, 43% dioctilamină și urme de trioctilamină. Cu o cantitate mai mare de amoniac, proporția de amine primare crește, dar amina secundară este întotdeauna prezentă în produșii de reacție.

Astfel, alchilarea directă pare a fi o metodă nesatisfăcătoare pentru producerea de amine primare, secundare și terțiare pure.

21.5.2.Alchilare indirectă. Sinteza aminelor primare după Gabriel

În 1887, Gabriel a propus o metodă generală simplă și foarte convenabilă pentru prepararea aminelor primare. Ftalimida de potasiu este alchilată de halogenuri de alchil pentru a forma N-alchilftalimidă cu un randament foarte mare.

Hidrazina este cel mai bun reactiv pentru deprotejarea atomilor de azot ftaloil. Anterior, în acest scop se folosea hidroliza alcalină sau acidă. Ftalimida se obține industrial prin reacția acidului ftalic sau anhidridei acestuia cu amoniac gazos la 300°-350°C. Ftalimida este un acid N-H de putere medie cu p LA a ~ 8.3. Când ftalimida reacţionează cu hidroxidul de potasiu într-un mediu apos-alcoolic, se obţine sare K de ftalimidă. Sinteza Gabriel poate fi considerată una dintre cele mai bune modalități de a obține amine primare din halogenuri de alchil primare și secundare, dar nu terțiare. Această metodă este, de asemenea, utilizată pe scară largă pentru prepararea ester-aminoacizilor.

Ca exemplu de utilizare a reacției Gabriel pentru producerea de amine primare, dăm sinteza dopaminei, un important regulator sintetic al activității sistemului nervos central.

2. Acilarea și alchilarea aminelor

Aminele terțiare diferă de aminele primare și secundare prin absența atomilor de hidrogen substituibili legați de azot. Această diferență se manifestă clar prin acțiunea agenților de acilare și alchilare; Când sunt acilate, aminele primare și secundare produc de obicei amide substituite, în timp ce aminele terțiare sunt eliberate neschimbate după adăugarea de apă sau alcalii apoase. Atomii de hidrogen din grupa amino a aminelor primare și secundare pot fi înlocuiți în anumite condiții cu un radical alifatic sau aromatic, sau cu resturi –CONH2, -C1, -Br și -NO2. Aceste reacții sunt discutate pe scurt mai jos.

Acilare

Metodele utilizate pentru acilare pot fi în general împărțite în următoarele grupe: încălzirea aminelor cu acizi, reacția aminelor cu cloruri acide, bromuri sau anhidride acide și reacția aminelor cu esteri, sau chiar cu amide acide, ceea ce dă de obicei rezultate mai proaste.

Prima dintre aceste metode este încălzirea aminei cu un exces de acid carboxilic corespunzător.

Se obțin omologi superiori ai acetanilidei într-un mod similar. Această metodă este adesea folosită pentru identificarea acizilor monobazici. Este interesant de observat că acidul formic este mult mai ușor transformat în formamide substituite prin această metodă decât omologii săi. Formanilida se formează ușor prin încălzirea acidului formic apos 50% cu anilină.

Pentru acetilarea aminelor, se recomandă, de asemenea, utilizarea acidului tioacetic. Avantajul acestei metode este că acetilarea anilinei și a omologilor săi are loc la rece. Reacția are loc cu eliberarea de hidrogen sulfurat.

O modalitate mai convenabilă și mai comună de a prepara aminele acilate este utilizarea clorurilor acide sau anhidridelor acide. Clorura acidă reacţionează cu excesul de amină pentru a forma derivatul acilat şi sarea clorhidrat a aminei.

Separarea sării acidului clorhidric de derivatul de amină acilată se bazează pe solubilitățile diferite ale acestora. De obicei, reacţia este efectuată într-un solvent în care sarea aminei este insolubilă. În plus, dacă amina acilată este insolubilă în apă, sarea acidului clorhidric poate fi îndepărtată cu ușurință prin spălarea amestecului de reacție cu apă.

Dacă clorura acidă este relativ rezistentă la acțiunea apei și a soluției alcaline apoase reci, introducerea unei grupări acil poate fi efectuată conform metodei lui Schotten și Bauman. Amina este suspendată în soluție alcalină apoasă de aproximativ 10% și tratată cu clorură acidă, luată într-o cantitate de 1,25-1,5 ori mai mare decât cea teoretică. În acest caz, amestecul de reacție este agitat sau agitat până când cea mai mare parte a clorurii acide reacţionează. Excesul de clorură acidă se descompune prin încălzirea blândă a amestecului de reacție. Derivatul de acil ușor solubil rezultat este filtrat, spălat cu apă până când alcaliul este complet îndepărtat și recristalizat dintr-un solvent adecvat. Este important ca în timpul reacției soluția apoasă să rămână alcalină în orice moment. Această metodă a fost folosită cu succes pentru clorurile acizilor aromatici, acizii arilsulfonici și acidul piroslitic. Trebuie remarcat faptul că derivații sulfonil ai aminelor primare sunt solubili în alcalii, în timp ce derivații sulfonil ai aminelor secundare sunt insolubili. Aceasta este baza pentru metoda de recunoaștere și separare a aminelor primare și secundare.

Alte metode de acilare includ acțiunea unei cloruri acide asupra unei soluții eterice a unei amine cu carbonat de potasiu suspendat în ea, precum și acilarea în piridină.

Pentru acetilarea aminelor aromatice primare în laborator, se recomandă utilizarea anhidridei acetice. Reacția dintre anhidrida acetică și anilină sau omologii săi are loc foarte ușor și se realizează de obicei prin adăugarea de anhidridă acetică la un amestec de amine cu aproximativ de 5 ori volumul de apă. În timpul reacției, căldura este eliberată și amestecul se îngroașă rapid datorită eliberării unui derivat de acetil. Dacă amina are o greutate moleculară relativ mare, este de obicei convenabil să se amestece baza cu acid acetic diluat înainte de a adăuga anhidridă acetică. Utilizarea alcoolului ca solvent în acetilarea aminelor cu anhidridă acetică la rece are avantajul că excesul de anhidridă poate fi îndepărtat cu ușurință prin evaporare cu alcool de 1-2 ori. Acetilarea cu anhidridă acetică într-un mediu apos sau alcoolic nu dă rezultate satisfăcătoare cu amine aromatice primare care conțin substituenți negativi în nucleu.

Metoda de acetilare menționată mai sus are avantajul că nu se observă formarea derivaților de diacetil, care are loc atunci când se utilizează anhidridă acetică nediluată, de exemplu, ca urmare a încălzirii a 10 g de anilină cu 40 g de anhidridă acetică timp de 1 oră, produsul de reacție este un amestec care conține 10 g diacetilanilină și 5,6 g acetanilidă18. Prezenţa substituenţilor, de exemplu -CH3, -NO2, -C1, -Br, în poziţia o faţă de gruparea amino favorizează formarea derivaţilor diacetil. Când o-toluidina este încălzită cu de 4 ori greutatea sa de anhidridă acetică la reflux, diacetil-o-toluidina se obține cu randament excelent.

Prezența unei grupări nitro și, într-o măsură mai mică, a clorului sau a bromului în nucleul aminei aromatice încetinește reacția de acetilare la temperatura camerei. Acest fenomen devine deosebit de vizibil odată cu acumularea de grupuri negative în moleculă. Când o soluție de 2, 4, b-tribromoanilină este lăsată în exces de anhidridă acetică la temperatura camerei timp de 2 săptămâni, nu se formează derivat de acetil. Prezența unei cantități mici de acid sulfuric concentrat catalizează foarte puternic procesul de acetilare, de la 1 la 2, 4, 6-tribromoanilină în 20 g de anhidridă acetică în prezența a două picături de acid sulfuric concentrat la repaus timp de 10 minute. La temperatura camerei, se obține 2, 4, 6-tribromoacetanilidă pură. Pentru a izola produsul, amestecul de reacție este turnat în apă.

Cea mai bună metodă de preparare a derivaților acetil ai alcanlanilinelor inferioare este distilarea unui amestec de volume egale de amină și anhidridă acetică; peste 200° derivatul acetil este distilat într-o stare destul de pură. Mulți dintre acești compuși cristalizează atunci când sunt răciți.

Aminele terțiare, datorită structurii lor, nu sunt capabile să formeze amide atunci când interacționează cu clorurile acide sau anhidridele acide. Cu toate acestea, pot da produse de adiție cu cloruri acide, care de obicei se descompun atunci când sunt expuse la apă pentru a forma amina părinte. De exemplu, produsul adăugării a 1 mol de piridină la 1 mol de clorură de acetil sub acțiunea alcoolului este transformat în clorhidrat de piridină și etil acetil eter. Clorura de dialil formează, de asemenea, un produs de adiție la piridină. În plus, sunt descriși compuși formați prin reacția clorurii de benzoil și clorurii de acetil cu trietilamină, piridină, dimetilanilină și alte câteva amine terțiare. Produșii adăugării trimetilaminei la clorurile de arilsulfonil sunt relativ rezistenți la acțiunea apei și dau cloroplatinat și cloroaurati.

Formarea derivaților de uree

Sărurile aminelor primare și secundare cu acid cianic izomerizează mai mult sau mai puțin ușor pentru a forma derivați substituiți de uree

RNH 2 HCNO --> RNHCONH 2

Această reacție este similară cu conversia cianului de amoniu în uree. Următoarele exemple ilustrează aplicarea acestei metode. Aminele primare și secundare reacționează ușor cu esterii izocianați pentru a forma derivați de uree. De obicei, în acest scop este utilizat izocianatul de fenil, care este încălzit cu o cantitate echimoleculară de amină într-un solvent fără hidroxil, de exemplu eter de petrol.

Este absolut necesar să se protejeze amestecul de reacție de umiditate și să se utilizeze numai solvent și amine complet deshidratate, deoarece izocianatul de fenil reacționează cu apa pentru a forma difeniluree. Izocianatul de α-naftil este mai convenabil în acest sens decât izocianatul de fenil, deoarece este mai puțin sensibil la acțiunea apei și, prin urmare, produce mai puține produse secundare nedorite în timpul reacției.

Izotiocianatul de fenil (ulei de muștar fenil) reacționează cu aminele într-un mod similar pentru a forma derivații de tiouree corespunzători. Această reacție este efectuată în aceleași condiții ca și cu izocianatul de fenil.

Alchilarea aminelor primare și secundare

Înlocuirea succesivă a atomilor de hidrogen situați la azot în aminele primare cu grupări alchil duce la formarea aminelor secundare și terțiare. Introducerea grupărilor alchil se realizează cu ușurință prin tratarea aminei cu halogenură de alchil sau sulfat de alchil corespunzătoare. Compoziția produsului final de reacție depinde în mare măsură de cantitățile relative ale componentelor luate în reacție, precum și de condițiile experimentale și, de obicei, este foarte dificil să se obțină doar unul dintre posibilii derivați de amine în timpul alchilării și prin urmare, produsul de reacție, de regulă, este un amestec de amine secundare și terțiare împreună cu o cantitate semnificativă de amină primară nereacționată și adesea cu un amestec de sare de amoniu cuaternară. Producerea unui amestec complex atunci când se utilizează o halogenură de alchil este rezultatul formării unei halogenuri de hidrogen în timpul reacției, care dă săruri cu aminele prezente în amestecul de reacție. Distribuția halogenurilor de hidrogen între amine depinde de bazicitatea lor relativă, cantitatea lor relativă și, de asemenea, de solubilitatea sărurilor de amine în amestecul de reacție. Când aminele aromatice sunt alchilate, precipitatul eliberat conține de obicei o cantitate semnificativă de sare a aminei originale, iar amina alchilată rămâne în soluție, care reacţionează în continuare cu halogenura de alchil. Astfel de dificultăţi pot fi depăşite, cel puţin într-o anumită măsură, prin efectuarea alchilării în prezenţa unor substanţe capabile să lege halogenura de hidrogen rezultată, de exemplu, dioxid de carbon sau săruri bicarbonate ale unui metal alcalin. Pentru a izola aminele secundare, împreună cu metodele de mai sus, de obicei, cu excepția unor cazuri speciale, se folosește capacitatea aminelor secundare de a forma nitrozamine. Când nitrozaminele sunt reduse cu staniu și acid clorhidric sau când sunt încălzite cu acizi minerali, se obțin amine secundare pure. O altă metodă prin care este posibil să se obțină amine secundare cu randamente semnificativ mai bune se bazează pe capacitatea derivaților metalici ai multor amide substituite de tip RCONHR de a reacționa cu halogenuri de alchil. O amină secundară este obţinută din produsul de alchilare la hidroliză

În acest scop, este convenabil să se utilizeze acetanilid și omologii săi. În plus, au fost utilizați și derivați de formil ai aminelor aromatice primare, precum și derivați de arilsulfonil ai aminelor primare.

O altă metodă de preparare a omologilor de metianilină este încălzirea halogenurei de alchil cu un exces mare de amină aromatică. La sfârșitul reacției, excesul de amină aromatică este precipitat prin adăugarea unei soluții apoase de clorură de zinc. Această metodă a fost folosită pentru a obține multe alchilaniline cu rezultate destul de satisfăcătoare. Alchilanilinele care conțin o grupare alchil terțiar pot fi preparate în același mod. Sulfații de di-alchil pot fi utilizați și pentru alchilarea aminelor. Cu toate acestea, această metodă este de obicei limitată la utilizarea sulfatului de dimetil disponibil comercial. Alchilarea prin această metodă se realizează într-un solvent indiferent sau în prezența unei alcalii apoase, iar ultima modificare are o aplicare mai largă. În loc de sulfați de dialchil, pot fi utilizați esteri ai acizilor arilsulfonici. Alcoolii reacţionează cu sărurile aminelor aromatice primare la aproximativ 200° pentru a forma mono- şi dialchilarilamine. Această reacție are aplicații industriale; Pentru a obține metilanilina, un amestec de 55 de părți de clorhidrat de anilină și 16 părți de alcool metilic este încălzit la 180°. Pentru a obține dimetilanilină, un amestec de 80 de părți de anilină, 78 de părți de alcool metilic și 8 părți de acid sulfuric este încălzit într-o autoclavă la 235°. În condiții de laborator, puteți utiliza un alt catalizator, cum ar fi iodul, în loc de acid sulfuric. Un catalizator și mai activ în această reacție este un amestec de pulbere de cupru cu bromură de sodiu sau un amestec de săruri de cupru și halogenură de sodiu.Aminele secundare pot fi, de asemenea, preparate prin reducere. Această reacție poate fi efectuată electrolitic, prin acțiunea prafului de zinc și a apei alcaline de sodiu într-un mediu alcoolic sau acid formic.

O nouă metodă pentru prepararea derivaților metil ai α- și β-naftilaminelor a fost propusă de Rodionov și Vvedensky. Pentru obţinerea derivaţilor mono- şi dimetilici se utilizează acţiunea esterului metilic al acidului p-toluensulfonic asupra aminei corespunzătoare.

O altă metodă interesantă de preparare a aminelor secundare se bazează pe interacțiunea azometinelor cu iodură de alchil și se formează compuși care, la adăugarea de apă sau alcool, sunt împărțiți într-o amină secundară și aldehidă.

Arilarea aminelor primare și secundare

Introducerea unui reziduu aromatic în grupa amino este de obicei asociată cu unele dificultăți, din cauza reactivității scăzute a halogenului în compușii aromatici. De exemplu, clorobenzenul și bromobenzenul nu reacționează cu anilina în condiții similare cu cele utilizate pentru obținerea etilanilinei. Cu toate acestea, în prezența bronzului de cupru sau a iodurii de cupru, această reacție decurge mai ușor.

Când aminele terțiare interacționează cu iodura de alchil, se formează săruri ale bazelor de amoniu cuaternar. Metoda generală pentru prepararea unor astfel de compuși este amestecarea ambelor componente, uneori într-un solvent adecvat. Reacția are loc la temperatura camerei sau când este încălzită conform schemei.

R""R"R"N + RHal -> R""R"R"RNHal

Reacția de formare a sărurilor bazelor cuaternare de amoniu este adesea folosită pentru identificarea aminelor terțiare, iodura de metil fiind cel mai frecvent utilizat reactiv. De asemenea, se recomandă utilizarea esterului metilic al acidului p-toluensulfonic în acest scop. Mai jos sunt prezentate condițiile generale de reacție pentru prepararea sărurilor de acid p-toluen sulfonic ale bazelor cuaternare de amoniu.

R""R"R"N + RHal -> R""R"R"RNHal

În loc de halogenuri de alchil, pot fi utilizați sulfați de dialchil sau esteri alchilici ai acizilor sulfonici aromatici și se obțin săruri de sulfat sau acid arilsulfonic ale bazelor de amoniu cuaternar corespunzătoare.

Sărurile bazelor cuaternare de amoniu se formează nu numai ca urmare a interacțiunii halogenurilor de alchil sau a esterilor acizilor sulfonici aromatici cu amidele terțiare, ci și din acțiunea esterilor acidului iodoacetic asupra unor amine. Benzilpiperidina, aminele terțiare alifatice și chinolina intră în această reacție mai ușor decât altele. În unele cazuri, pentru a obține săruri de amoniu cuaternar.

Ușurința formării sărurilor de amoniu cuaternar depinde puternic de natura compușilor inițiali.

Prezența substituenților în poziția o la grupa amino are un efect de încetinire a vitezei de reacție, ceea ce se vede clar dintr-o comparație a constantelor pentru dimetil-o-, -t- și p-toluidină, precum și pentru chinolină și izochinolină. Acest fenomen este și mai pronunțat în prezența a doi substituenți în poziția o față de gruparea amino.

De exemplu, aminele terțiare (III) și (IV) nu reacționează cu iodura de metil la 100°, în timp ce aminele izomerice cu acestea, care au o structură diferită, formează relativ ușor săruri de amoniu cuaternar.

Dimetilmesidina (V) și dimetilaminopentametilbenzenul (VI) sunt, de asemenea, incapabile să formeze compuși cuaternari de amoniu

N-metilacridinium), iar precipitatul (5-hidroxi-N-metilacridan) este oxidat cu anhidridă cromică. Acridona este sulfonată și nitratată în pozițiile 3 și 3,7, iar la bromurare dă un derivat 2,3-dibrom. Am testat o metodă de producere a acridonei din acidul fenilantranilic. Reacția selectată aparține reacțiilor de închidere a ciclului. REVISTA LITERATURĂ Reacții de închidere a ciclului. Tipuri de reacții. Reacții de încheiere...

PVC-ul rezultat se caracterizează printr-o polidispersitate ridicată și o distribuție largă a greutății moleculare. Avantajele polimerizării în vrac: puritatea ridicată a polimerului, proprietățile sale de izolare electrică crescute, transparența produselor. Producția de clorură de polivinil în suspensie Cea mai mare parte a PVC-ului este produsă prin metoda suspensiei, care asigură polimer de înaltă calitate (cu un grad relativ îngust...

Și, desigur, mai sunt multe de primit - viitorul. Multe institute de cercetare și cercetători lucrează în această direcție. Aspecte ale căutării de noi medicamente, căutarea de noi substanțe medicamentoase constă în trei etape principale: sinteza chimică, stabilirea activității farmacologice și inofensivitatea (toxicitatea). Această strategie de căutare necesită mult timp, reactivi, animale, forță de muncă...

Conceptul procesului de alchilare. Tipuri de reacții de alchilare: prin atom de carbon, oxigen, azot.

Alchilarea alchenelor cu alcani și alchene. Condiții pentru apariția și mecanismele acestor reacții.

Alchilarea hidrocarburilor aromatice. Agenți de alchilare, catalizatori, condiții de funcționare. Alchilarea arenelor ca proces de substituție electrofilă. Mecanismul de reacție.

Alchilarea alcoolilor ca proces de substituție nucleofilă la atomul de oxigen. Mecanismul deshidratării intermoleculare acide a alcoolilor. Influența condițiilor procesului și a structurii alcoolului asupra randamentului eterului.

Alchilarea amoniacului și a aminelor ca proces de substituție nucleofilă la atomul de azot. Agenți de alchilare. Condiții pentru producerea aminelor primare, secundare și terțiare. Bazicitatea aminelor; factori care influenţează această caracteristică. Săruri de amine și baze de amoniu cuaternar.

Sinteza dibutil eterului

Ecuațiile principalelor reacții:

Reactivi

Veselă și tacâmuri

Efectuarea sintezei

În balonul de reacție se pun 50 g de alcool n-butilic și 7 cm 3 de acid sulfuric concentrat (catalizator) (Fig. B.6). Amestecul este bine amestecat. Apoi balonul este conectat la un separator de apă și un condensator de reflux, încălzit într-o baie de aer (aragaz electric) până când volumul calculat de apă este colectat în separatorul de apă. Masa de reacție se transferă într-un balon mare, se adaugă 100 cm 3 de apă și se distilează, apoi se separă de apă într-o pâlnie de separare (eterul se află în stratul superior!). Se spală cu 30 cm 3 dintr-o soluție saturată de clorură de calciu pentru a separa alcoolul nereacționat (cu alcooli primari, clorura de calciu dă un compus molecular cristalin CaCl 2 2C 2 H 5 OH, care este insolubil în eteri), apoi din nou 30 cm 3 de apa, separata. Se usucă cu clorură de calciu anhidră și se distilează ( dar nu la uscăciune, deoarece se formează eteriiperoxizi explozivi !), culegând fracția cu T fierbere = 141-144С.

Randament de dibutil eter 25 g.

Dibutil eterul este un lichid mobil incolor, insolubil în apă, cu un miros slab dulceag; T fierbere = 142,4 o C.

Diizoamil eterul se obtine prin aceeasi metoda din alcool izoamilic, colectand o fractiune de 165-172 o C in timpul distilarii. Randament 55% din teoretic, punct de fierbere = 172 o C.

Măsuri de siguranță. Toți eterii, atunci când sunt depozitați în aer, acumulează rapid peroxizi nevolatili ca urmare a autooxidării. În timpul distilării, peroxizii sunt concentrați și la sfârșitul acesteia poate apărea o explozie puternică. Prin urmare, distilarea nu se efectuează niciodată „până la uscare”, iar eterii care au stat mult timp în lumină și aer trebuie verificați pentru prezența peroxizilor liberi cu o soluție de iodură de potasiu (eliberarea de iod liber datorită oxidării de către KI). peroxizii).