Aromaattiset amiinit pystyvät korvaamaan aminoryhmän vedyn alkyyleillä. Tämä reaktio johtaa sekundäärisiin ja tertiäärisiin amiineihin:
C6H5NH2 + CH3I → C6H5-NH-CH3 + CH3I → C6H5-N (CH3)2
Alkylointi suoritetaan alkoholeilla tai kloraalkaaneilla; katalyytteinä käytetään yksiarvoisia kuparisuoloja ammoniakkikompleksien muodossa. On tärkeää, että alkylointiprosessi on sarjarinnakkais. Tämä johtuu siitä tosiasiasta, että saatu amiini puolestaan pystyy reagoimaan alkyloivan aineen kanssa. Tuotteiden koostumus riippuu reagenssien suhteesta.
2. Aromaattisten amiinien asylointi
Asylointiaineiden (hapot, anhydridit, happokloridit) vaikutuksesta aminoryhmän vetyatomit korvataan asyylitähteillä.
Asyylijohdannaisilla ei ole perusominaisuuksia. Ne kestävät hapettavia aineita ja siksi niitä käytetään välituotteina amiinireaktioissa hapettavien aineiden läsnä ollessa (esim. nitraus).
3. Atsometiinien synteesi (Schiff-emäkset)
Heikosti lämmitettäessä aromaattisia primäärisiä amiineja aromaattisten aldehydien kanssa, ns Schiffin tukikohdat tai atsometiinit:
Laimeiden happojen vaikutuksesta Schiff-emäkset hydrolysoituvat aldehydiksi ja amiiniksi.
4. Amiinien reaktiot typpihapon kanssa
Primääriset aromaattiset amiinit typpihapon kanssa 0 - 5 °C:ssa muodostavat diatsoniumsuoloja:
Sekundaariset amiinit muodostavat N-nitroso-N-metyylianiliinit vuorovaikutuksessa typpihapon kanssa:
Tertiääriset amiinit typpihapon kanssa tulevat elektrofiiliseen substituutioreaktioon:
Aromaattisten amiinien tärkeimmät edustajat
Aniliini saatiin ensin tislaamalla indigoa kalkin kanssa (1826). Vuonna 1842 sen saatiin Zininillä pelkistämällä nitrobentseeniä. Sitä löytyy pieniä määriä kivihiilitervasta. Teollisuudessa sitä saadaan nitrobentseenistä katalyyttisellä hydrauksella kuparikatalyytillä kaasufaasissa. Suuria määriä aniliinia käytetään väriaineiden, sykloheksyyliamiinin, kaprolaktaamin, torjunta-aineiden jne.
p-toluidiini käytetään laajalti väriaineiden, erityisesti magentan, valmistuksessa.
N, N-dimetyylianiliini käytetään väriaineiden ja räjähteiden valmistukseen.
Luento 28DIATSO-YHDISTEET. AZO-YHDISTEET
Diatsotisaatioreaktio, olosuhteet, mekanismi. Bentseenirenkaan substituenttien vaikutus reaktionopeuteen. Diatsoyhdisteiden rakenne pH:sta riippuen, tautomeeriset muunnokset. Kemiallisia ominaisuuksia. Reaktiot tapahtuvat Kanssa typen vapautuminen: diatsoniumryhmän nukleofiilinen substituutio hydroksyylillä, alkoksiryhmällä, halogeeneilla. reaktiomekanismi. Reaktiot etenevät ilman typen vapautumista. Reaktio-olosuhteet atsokytkemiseksi amiinien ja fenolien kanssa. Substituenttien vaikutus diatsoyhdisteiden reaktiivisuuteen. Atsovärien käsite.
Primaaristen aromaattisten amiinien reaktio typpihapon kanssa johtaa muodostumiseen diatsoniumsuolat(II. Grisi, 1858). Näillä suoloilla on yleinen kaava [Ar-N≡N] + X- (jossa X on Cl, Br, NO2, HS04 jne.):
Diatsoniumsuolojen nimet muodostetaan lisäämällä -diatsonium-pääte aromaattisen lähtöyhdisteen radikaalin nimeen, mikä osoittaa anionin nimen, esimerkiksi fenyylidiatsoniumkloridi tai fenyylidiatsoniumkloridi.
Se koostuu alkyylihalogenidien (primaaristen ja sekundaaristen) suorasta vuorovaikutuksesta ammoniakin tai amiinien kanssa. Tämä menetelmä on yksi yksinkertaisimmista menetelmistä amiinien ja tetraalkyyliammoniumsuolojen saamiseksi, ja A. Hoffmann löysi sen vuonna 1849.
Ammoniakin alkylointi
Alkyylihalogenidien reaktiot ammoniakin kanssa viittaavat bimolekulaarisiin nukleofiilisiin substituutioihin tyydyttyneessä hiiliatomissa, jossa ammoniakki tai amiini toimii nukleofiilisenä aineena. Tällaisissa reaktioissa siirtymäyhdisteet ovat polaarisempia kuin alkuperäiset, joten reaktionopeudet kasvavat voimakkaasti polaarisemmissa liuottimissa. Liuottimina käytetään yleensä alkoholia (etanolia tai metanolia) ja tehokkaampia bipolaarisia aproottisia liuottimia (DMF, DMAA). Ammoniakin alkylointireaktioita, jotka johtavat amiinien tuotantoon, käytetään laajasti sekä laboratoriokäytännössä että teollisuudessa. Tällaisen vuorovaikutuksen tuotteet ovat primaaristen, sekundaaristen ja tertiääristen amiinien seoksia, ja jos alkyylihalogenidia on ylimäärä, reaktiotuotteista löytyy myös tetraalkyyliammoniumsuoloja:
Kuva 1.
Alkyyliammoniumkationeilla on heikkojen happojen ominaisuuksia. Protonin siirtoprosessin seurauksena ammoniakkimolekyyleihin muodostuu primäärisiä amiineja ja ammoniumkationeja. Primaarisilla amiineilla on vahvempien nukleofiilisten aineiden ominaisuuksia kuin alkuperäinen ammoniakki, ja vuorovaikutuksessa alkyylihalogenidien kanssa ne antavat dialkyyliammoniumkationeja, joista saadaan edelleen sekundäärisiä amiineja. Tämä prosessi voi jatkua edelleen, mikä johtaa tertiäärisiin amiineihin ja jopa tetra-alkyyliammoniumsuoloihin. Koko määrätty käynnissä olevien peräkkäisten muunnosten sekvenssi on kuvattu yllä olevassa kaaviossa (yhtälöt (1)-(7)). Primaaristen, sekundaaristen, tertiääristen amiinien ja tetra-alkyyliammoniumsuolojen kvantitatiivinen suhde riippuu alkuperäisten reagenssien suhteesta.
Alkyylihalogenidien määrän kasvu myötävaikuttaa tertiääristen amiinien ja kvaternaaristen ammoniumsuolojen osuuden kasvuun, kun taas ammoniakin ylimäärän tapauksessa muodostuu pääasiassa primääristen ja sekundaaristen amiinien seoksia. Kuitenkin edes suuren ammoniakin ylimäärän läsnä ollessa ei reaktioita voida pysäyttää vain primääristen amiinien muodostumisvaiheissa. Yhdessä tyypillisistä esimerkeistä - yhden moolin 1-bromi-oktaania ja kolmen moolin $NH_3$ reaktiossa 20$^\circ$C:ssa muodostuu seos, joka koostuu 45 %:sta primaarisesta amiinista - oktyyliamiinista, 43 %:sta sekundaarinen amiini-dioktyyliamiini ja jäänteitä tertiäärisesta amiini-trioktyyliamiinista. Suurilla ammoniakkimäärillä primaaristen amiinien osuus kasvaa, mutta reaktiotuotteissa on aina sekundäärisiä amiineja.
Kuva 2.
Siten suora alkylointi osoittautuu epätyydyttäväksi menetelmäksi puhtaiden primääristen, sekundaaristen ja tertiääristen amiinien saamiseksi.
Amiinien alkylointi
Amiinialkylointi (aminodehalogenointi) on eräänlainen orgaaninen reaktio alkyylihalogenidin ja amiinin välillä. Reaktio etenee nukleofiilisen alifaattisen substituution (halogenidisubstituutio) reitin kautta ja reaktiotuote on enemmän substituoitunut amiini. Menetelmää käytetään laajasti laboratoriossa, mutta se on vähemmän tärkeä teollisesti, missä alkyylihalogenidit eivät ole edullisia alkylointiaineita.
Kuva 3
Jos reaktiossa käytetään tertiääristä amiinia, reaktiotuote on kvaternäärinen ammoniumsuola Menshutkinin reaktiossa:
Kuva 4
Menshutkin-reaktio (1890) on erityinen alkylointireaktio alkyylihalogenidien kanssa tertiaaristen amiinien kanssa, mikä johtaa kvaternaaristen ammoniumsuolojen muodostumiseen.
Kuva 5
Amiinit ja ammoniakki ovat yleensä riittävän emäksisiä osallistuakseen suoraan alkylointiin, usein lievissä olosuhteissa. Reaktioita on vaikea hallita, koska reaktiotuote (primäärinen amiini tai sekundaarinen amiini) on usein nukleofiilisempi kuin prekursorit ja siten myös reagoi alkyloivan aineen kanssa. Esimerkiksi 1-bromi-oktaanin reaktio ammoniakin tai suoraketjuisten amiinien kanssa tuottaa primäärisiä ja sekundaarisia amiineja lähes yhtä paljon. Siten laboratoriotarkoituksiin $N$-alkylointi rajoittuu usein tertiääristen amiinien synteesiin. Merkittävä poikkeus on alfa-halohiilihappojen reaktiivisuus, mikä mahdollistaa primääristen amiinien synteesin ammoniakin kanssa. Haloamiinien molekyylinsisäiset reaktiot tuottavat syklisiä atsiridiineja, atsetidiinejä ja pyrrolidiinejä.
$N$-alkylointi on yleinen tapa saada kvaternäärisiä ammoniumsuoloja tertiaarisista amiineista, koska niiden alkylointi ei ole mahdollista.
Esimerkkejä $N$-alkylointireaktioista alkyylihalogenidien kanssa ovat reaktiot, joissa saadaan bentsyylianiliini, 1-bentsyyli-indolyyli ja atsetidiini. Toinen erityinen esimerkki tämäntyyppisestä reaktiosta on sykleenin derivatisointireaktio. Teollisesti etyleenidiamiinia valmistetaan alkyloimalla ammoniakkia 1,2-dikloorietaanilla.
Aryyliamiinien alkylointi
Normaaleissa olosuhteissa aryylihalogenidit ($ArX$) reagoivat vastahakoisesti alkylaattiamiinien kanssa. Reaktio vaatii tavallisesti "aktivoituja" aryylihalogenideja, kuten sellaisia, jotka sisältävät voimakkaita elektroneja vetäviä ryhmiä, kuten nitroryhmiä orto- tai para-asemissa halogeeniatomeihin nähden.
Kuva 6
Amiinien arylointiin aktivoimattomilla aryylihalogenideilla Buchwald-Hartwiag-reaktio on käyttökelpoinen. Tässä prosessissa palladiumkompleksit toimivat katalyytteinä.
Kuva 7
Kuva 8
Kuva 9
On olemassa valtava määrä erilaisia menetelmiä amiinien saamiseksi. Tässä osiossa käsitellään vain yleisimpiä ja tärkeimpiä niistä. Seuraavat amiinien synteesimenetelmät eroavat toisistaan käyttöalueensa, menetelmän saatavuuden ja sivutuotteiden määrän suhteen vaaditun muuntamisen toteutuksessa.
21.5.1 Ammoniakin ja amiinien suora alkylointi
Amiineja saadaan antamalla primaaristen ja sekundääristen alkyylihalogenidien reagoida ammoniakin kanssa. Tämän reaktion löysi A. Hoffmann vuonna 1849, ja se on yksinkertaisin menetelmä primaaristen, sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien sekä tetra-alkyyliammoniumsuolojen synteesiin. Alkyylihalogenidien reaktio ammoniakin tai amiinien kanssa viittaa bimolekulaarisiin nukleofiilisiin substituutioihin tyydyttyneessä hiiliatomissa, jossa ammoniakilla tai amiinilla on nukleofiilisen aineen rooli. Tällaisen prosessin siirtymätila on polaarisempi kuin lähtöreagenssit, joten reaktionopeus kasvaa voimakkaasti polaarisemmassa ympäristössä. Liuottimena käytetään yleensä etanolia tai metanolia, mutta dipolaariset aproottiset liuottimet DMF, DMAA ovat tehokkaampia. Ammoniakin alkylointi amiinien valmistamiseksi on löytänyt laajaa käyttöä teollisuudessa, mutta sitä käytetään yhä harvemmin laboratorioissa, koska tämä reaktio tuottaa aina primäärisen, sekundaarisen ja tertiäärisen amiinin seoksen ja ylimäärän alkyylihalogenidia ja tetraalkyyliammoniumia läsnä ollessa. suola.
Alkyyliammoniumkationilla on, kuten edellä mainittiin, heikon hapon ominaisuudet. Protonin siirtymisen seurauksena ammoniakkimolekyyliin muodostuu primäärinen amiini ja ammoniumkationi. Primaarisella amiinilla on vahvemman nukleofiilisen aineen ominaisuuksia kuin ammoniakki, ja vuorovaikutuksessa alkyylihalogenidien kanssa se antaa dialkyyliammoniumkationin, josta saadaan edelleen sekundaarista amiinia. Tämä prosessi voi jatkua edelleen, mikä johtaa tertiääriseen amiiniin ja jopa tetraalkyyliammoniumsuolaan. Koko käynnissä olevien muunnosten sarja kuvataan yllä olevilla yhtälöillä (1)-(7). Reaktiotuotteiden suhde riippuu alkureagenssien suhteesta. Alkyylihalogenidin määrän lisääminen edistää tertiäärisen amiinin ja kvaternaarisen ammoniumsuolan osuuden kasvua, kun taas ylimääräisen ammoniakin läsnä ollessa muodostuu pääasiassa primäärisen ja sekundaarisen amiinin seos. Kuitenkaan edes suurella ammoniakin ylimäärällä reaktiota ei voida pysäyttää vain primaarisen amiinin muodostumisvaiheessa. Tyypillisessä esimerkissä yhden moolin 1-bromi-oktaania ja kolmen moolin ammoniakkia vuorovaikutuksesta 20 °C:ssa saadaan seos, joka koostuu 45 %:sta oktyyliamiinista, 43 %:sta dioktyyliamiinista ja vähäisistä määristä trioktyyliamiinia. Lisäämällä ammoniakkia primaarisen amiinin osuus kasvaa, mutta sekundääristä amiinia on aina läsnä reaktiotuotteissa.
Siten suora alkylointi osoittautuu epätyydyttäväksi menetelmäksi puhtaiden primääristen, sekundaaristen ja tertiääristen amiinien saamiseksi.
21.5.2 Epäsuora alkylointi. Primaaristen amiinien synteesi Gabrielin mukaan
Vuonna 1887 Gabriel ehdotti yksinkertaista ja erittäin kätevää yleismenetelmää primääristen amiinien valmistamiseksi. Kaliumftaali-imidi alkyloidaan alkyylihalogenideilla N-alkyyliftaali-imidin muodostamiseksi erittäin suurella saannolla.
Hydratsiini on paras reagenssi ftaloyylisuojan poistamiseen typpiatomista. Aikaisemmin tähän tarkoitukseen käytettiin alkalista tai hapanta hydrolyysiä. Ftalimidia saadaan teollisissa olosuhteissa ftaalihapon tai sen anhydridin vuorovaikutuksella kaasumaisen ammoniakin kanssa 300-350°C:ssa. Ftalimidi on keskivahva N-H-happo, jonka p Vastaanottaja a ~ 8.3. Kun ftalimidi reagoi kaliumhydroksidin kanssa vesi-alkoholipitoisessa väliaineessa, saadaan ftalimidin K-suolaa. Gabriel-synteesiä voidaan pitää yhtenä parhaista tavoista saada primaarisia amiineja primaarisista ja sekundaarisista, mutta ei tertiaarisista alkyylihalogenideista. Tätä menetelmää käytetään laajasti myös a-aminohappoestereiden valmistukseen.
Esimerkkinä Gabriel-reaktion soveltamisesta primääristen amiinien saamiseksi esittelemme dopamiinin synteesin, joka on tärkeä keskushermoston toiminnan synteettinen säätelijä.
2. Amiinien asylointi ja alkylointi
Tertiaariset amiinit eroavat primäärisistä ja sekundaarisista amiineista siten, että niissä ei ole typpeen sitoutuneita syrjäytyviä vetyatomeja. Tämä ero näkyy selvästi asyloivien ja alkyloivien aineiden vaikutuksesta; substituoituja amideja saadaan tavallisesti primäärisistä ja sekundaarisista amiineista asyloinnin aikana, kun taas tertiääriset amiinit eristetään muuttumattomina veden tai vesipitoisen alkalin lisäämisen jälkeen. Primaaristen ja sekundaaristen amiinien aminoryhmän vetyatomit voidaan tietyissä olosuhteissa korvata alifaattisella tai aromaattisella radikaalilla tai tähteillä -CONH2, -C1, -Br ja -NO2. Näitä reaktioita käsitellään lyhyesti alla.
Asylointi
Asylointiin käytetyt menetelmät voidaan jakaa yleisesti seuraaviin ryhmiin: amiinien kuumentaminen happojen kanssa, amiinien saattaminen reagoimaan happokloridien, happobromidien tai anhydridien kanssa sekä amiinien saattaminen reagoimaan esterien tai jopa happoamidien kanssa, jolloin saadaan yleensä huonompia tuloksia.
Ensimmäinen näistä menetelmistä koostuu amiinin kuumentamisesta vastaavan karboksyylihapon ylimäärällä.
Asetanilidin korkeammat homologit saadaan samalla tavalla. Tätä menetelmää käytetään usein yksiemäksisten happojen tunnistamiseen. On mielenkiintoista huomata, että muurahaishappo muunnetaan paljon helpommin substituoiduiksi formamideiksi kuin sen homologit tällä menetelmällä. Formanilidi muodostuu helposti kuumentamalla 50-prosenttista vesipitoista muurahaishappoa aniliinin kanssa.
Amiinien asetylointiin suositellaan myös tioetikkahapon käyttöä. Tämän menetelmän etuna on, että aniliinin ja sen homologien asetylaatio etenee tässä tapauksessa kylmässä. Reaktio etenee rikkivedyn vapautuessa.
Kätevämpi ja yleisempi tapa saada asyloituja amiineja on käyttää happoklorideja tai anhydridejä. Happokloridi reagoi amiiniylimäärän kanssa muodostaen asyloidun johdannaisen ja amiinin suolahapposuolan.
Kloorivetyhapposuolan erottaminen asyloidusta amiinijohdannaisesta perustuu niiden erilaiseen liukoisuuteen. Tyypillisesti reaktio suoritetaan liuottimessa, johon amiinisuola on liukenematon. Lisäksi jos asyloitu amiini on veteen liukenematon, kloorivetyhapposuola voidaan poistaa helposti pesemällä reaktioseos vedellä.
Jos happokloridi on suhteellisen kestävä veden ja kylmän vesipitoisen alkalin vaikutukselle, asyyliryhmän lisääminen voidaan suorittaa Schottenin ja Baumannin menetelmän mukaisesti. Amiini suspendoidaan noin 10-prosenttiseen vesipitoiseen alkaliliuokseen ja käsitellään happokloridilla, joka on otettu 1,25-1,5 kertaa teoriaa vastaan. Reaktioseosta sekoitetaan tai sekoitetaan, kunnes suurin osa happokloridista on reagoinut. Ylimääräinen happokloridi hajotetaan kuumentamalla reaktioseosta lievästi. Muodostunut niukkaliukoinen asyylijohdannainen suodatetaan pois, pestään vedellä, kunnes alkali on kokonaan poistunut, ja kiteytetään uudelleen sopivasta liuottimesta. On tärkeää, että reaktion aikana vesiliuoksessa on aina alkalinen reaktio. Tätä menetelmää on sovellettu menestyksekkäästi aromaattisten happojen klorideihin, aryylisulfonihappoihin ja pyro-limahappoihin. On huomattava, että primääristen amiinien sulfonyylijohdannaiset ovat liukoisia emäksiin, kun taas sekundaaristen amiinien sulfonyylijohdannaiset ovat liukenemattomia. Tämä on perusta primääristen ja sekundaaristen amiinien tunnistamiselle ja erottamiselle.
Muita asylointimenetelmiä ovat happokloridin vaikutus amiinin eetteriliuokseen, jossa on kaliumkarbonaattia suspendoituna, sekä asylointi pyridiinissä.
Primaaristen aromaattisten amiinien asetylointiin laboratorio-olosuhteissa on suositeltavaa käyttää etikkahappoanhydridiä. Etikkahappoanhydridin ja aniliinin tai sen homologien välinen reaktio etenee erittäin helposti ja suoritetaan tavallisesti lisäämällä etikkahappoanhydridiä amiiniseokseen noin 5-kertaisella tilavuudella vettä. Reaktion aikana vapautuu lämpöä ja seos paksunee nopeasti asetyylijohdannaisen vapautumisen vuoksi. Jos amiinilla on suhteellisen korkea molekyylipaino, on tavallisesti edullisempaa sekoittaa emäs laimeaan etikkahappoon ennen etikkahappoanhydridin lisäämistä. Alkoholin käytöllä liuottimena amiinien kylmäasetyloinnissa etikkahappoanhydridillä on se etu, että ylimääräinen anhydridi voidaan helposti poistaa 1-2-kertaisella haihduttamisella alkoholin kanssa. Asetylointi etikkahappoanhydridillä vesi- tai alkoholipitoisessa väliaineessa ei anna tyydyttäviä tuloksia primaarisilla aromaattisilla amiineilla, jotka sisältävät negatiivisia substituentteja ytimessä.
Edellä esitetyllä asetylointimenetelmällä on se etu, että ei havaita diasetyylijohdannaisten muodostumista, mitä tapahtuu käytettäessä laimentamatonta etikkahappoanhydridiä, esimerkiksi kuumentamalla 10 g aniliinia 40 g:n kanssa etikkahappoanhydridiä 1 tunnin ajan, reaktiotuotteena on seos, joka sisältää 10 g diasetyylianiliinia ja 5,6 g asetanilidia18. Substituenttien, esimerkiksi -CH3, -N02, -C1, -Br, läsnäolo aminoryhmän o-asemassa edistää diasetyylijohdannaisten muodostumista. Kuumentamalla o-toluidiinia 4 kertaa etikkahappoanhydridin painolla palautusjäähdyttäen saadaan diasetyyli-o-toluidiinia erinomaisella saannolla.
Nitroryhmän läsnäolo aromaattisen amiinin ja vähäisemmässä määrin kloorin tai bromin ytimessä hidastaa asetylaatioreaktiota huoneenlämpötilassa. Tämä ilmiö tulee erityisen havaittavaksi negatiivisten ryhmien kertyessä molekyyliin. Kun 2, 4, b-tribromaniliinin liuos jätetään ylimäärin etikkahappoanhydridiä huoneenlämpötilaan 2 viikoksi, asetyylijohdannaista ei muodostu. Pienen määrän väkevää rikkihappoa läsnäolo katalysoi asetylointiprosessia erittäin voimakkaasti, 1 - 2,4,6-tribromaniliini 20 g:ssa etikkahappoanhydridiä kahden pisaran väkevää rikkihappoa läsnä ollessa 10 minuutin seisotuksen jälkeen. puhdasta 2,4,6-tribromiasetanilidiä saadaan huoneenlämpötilassa. Tuotteen eristämiseksi reaktioseos kaadettiin veteen.
Paras tapa valmistaa alempien alkanilliinien asetyylijohdannaisia on tislata seos, jossa on yhtä suuret määrät amiinia ja etikkahappoanhydridiä; yli 200°:ssa asetyylijohdannainen tislataan melko puhtaana. Monet näistä yhdisteistä kiteytyvät jäähtyessään.
Tertiaariset amiinit eivät rakenteeltaan pysty muodostamaan amideja ollessaan vuorovaikutuksessa happokloridien tai anhydridien kanssa. Ne voivat kuitenkin antaa additiotuotteita happokloridien kanssa, jotka tavallisesti hajoavat veden vaikutuksesta muodostaen lähtöamiinia. Esimerkiksi 1 moolin pyridiinin lisäystuote 1 mooliin asetyylikloridia muunnetaan pyridiinihydrokloridiksi ja etikkahappoetyyliesteriksi alkoholin vaikutuksesta. Diallyylikloridi muodostaa myös lisäystuotteen pyridiiniin. Lisäksi kuvataan yhdisteitä, jotka muodostuvat bentsoyylikloridin ja asetyylikloridin vuorovaikutuksesta trietyyliamiinin, pyridiinin, dimetyylianiliinin ja joidenkin muiden tertiaaristen amiinien kanssa. Trimetyyliamiinin lisäystuotteet aryylisulfoklorideihin ovat suhteellisen kestäviä veden vaikutukselle ja tuottavat klooriplatinaatteja ja klorauraatteja.
Ureajohdannaisten muodostuminen
Primääristen ja sekundaaristen amiinien suolat syaanihapon kanssa isomeroituvat enemmän tai vähemmän helposti muodostaen substituoituja ureajohdannaisia
RNH2HCNO --> RNHCONH2
Tämä reaktio on analoginen ammoniumsyanaatin muuttumisen kanssa ureaksi. Seuraavat esimerkit havainnollistavat tämän menetelmän soveltamista. Primääriset ja sekundääriset amiinit reagoivat helposti isosyanaattiesterien kanssa muodostaen ureajohdannaisia. Tyypillisesti tähän tarkoitukseen käytetään fenyyli-isosyanaattia, jota kuumennetaan ekvimolaarisella määrällä amiinia ei-hydroksyyliliuottimessa, kuten petrolieetterissä.
On ehdottoman välttämätöntä suojata reaktioseos kosteudelta ja käyttää vain täysin vedetöntä liuotinta ja amiinia, koska fenyyli-isosyanaatti reagoi veden kanssa muodostaen difenyyliureaa. α-naftyyli-isosyanaatti on tässä suhteessa kätevämpi kuin fenyyli-isosyanaatti, koska se on vähemmän herkkä veden vaikutukselle ja siksi reaktiossa muodostuu vähemmän ei-toivottuja sivutuotteita.
Fenyyli-isotiosyanaatti (fenyylisinappiöljy) reagoi amiinien kanssa samalla tavalla muodostaen vastaavia tioureajohdannaisia. Tämä reaktio suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin fenyyli-isosyanaatin kanssa.
Primaaristen ja sekundaaristen amiinien alkylointi
Alkyyliryhmien peräkkäinen substituutio vetyatomeilla, jotka sijaitsevat typen kohdalla primaarisissa amiineissa, johtaa sekundääristen ja tertiääristen amiinien muodostumiseen. Alkyyliryhmien liittäminen saavutetaan helposti käsittelemällä amiinia sopivalla alkyylihalogenidilla tai alkyylisulfaatilla. Lopullisen reaktiotuotteen koostumus riippuu suurelta osin reaktioon otettujen komponenttien suhteellisista määristä sekä koeolosuhteista, ja alkyloinnin ja siten reaktion aikana on yleensä hyvin vaikeaa saada vain yhtä mahdollisista amiinijohdannaisista. Tuote on yleensä seos sekundaarisia ja tertiaarisia amiineja yhdessä merkittävän määrän reagoimatonta primaarista amiinia kanssa ja usein jonkin kvaternäärisen ammoniumsuolan seoksen kanssa. Monimutkaisen seoksen saaminen käytettäessä alkyylihalogenidia on seurausta reaktiossa muodostuvan vetyhalogenidin muodostumisesta, joka tuottaa suoloja amiinien kanssa reaktioseoksessa. Vetyhalogenidin jakautuminen amiinien välillä riippuu niiden suhteellisesta emäksisyydestä, vertailumäärästä ja myös amiinisuolojen liukoisuudesta reaktioseokseen. Aromaattisten amiinien alkyloinnissa muodostuva sakka sisältää yleensä merkittävän määrän lähtöamiinin suolaa ja alkyloitu amiini jää liuokseen, joka reagoi edelleen alkyylihalogenidin kanssa. Tällaiset vaikeudet voidaan voittaa, ainakin jossain määrin, suorittamalla alkylointi sellaisten aineiden läsnä ollessa, jotka pystyvät poistamaan tuloksena olevan halogenidin, esimerkiksi alkalimetallikarbonaatti- tai -bikarbonaattisuolan. Sekundaaristen amiinien eristämiseen käytetään yllä olevien menetelmien ohella yleensä, eräitä erikoistapauksia lukuun ottamatta, sekundääristen amiinien kykyä muodostaa nitrosamiineja. Kun nitrosamiinit pelkistetään tinalla ja kloorivetyhapolla tai kuumennetaan mineraalihapoilla, saadaan puhtaita sekundaarisia amiineja. Toinen menetelmä, jolla on mahdollista saada sekundäärisiä amiineja paljon paremmilla saannoilla, perustuu useiden RCONHR-tyyppisten substituoitujen amidien metallijohdannaisten kykyyn reagoida alkyylihalogenidien kanssa. Alkyloinnin hydrolyysituote tuottaa sekundaarisen amiinin.
Tähän tarkoitukseen on kätevää käyttää asetanilidiä ja sen homologeja. Lisäksi käytettiin primääristen aromaattisten amiinien formyylijohdannaisia sekä primääristen amiinien aryylisulfonyylijohdannaisia.
Toinen tapa valmistaa metyylianiliinihomologeja on lämmittää alkyylihalogenidia suurella ylimäärällä aromaattista amiinia. Reaktion lopussa ylimäärä aromaattista amiinia saostetaan lisäämällä sinkkikloridin vesiliuosta. Tätä menetelmää on käytetty monien alkyylianiliinien valmistukseen varsin tyydyttävin tuloksin. Samalla tavalla voidaan saada alkyylianiliinit, jotka sisältävät tertiäärisen alkyyliryhmän. Dialkyylisulfaatteja voidaan käyttää myös amiinien alkyloimiseen. Tämä menetelmä rajoittuu kuitenkin tavallisesti kaupallisesti saatavan dimetyylisulfaatin käyttöön. Tämän menetelmän mukainen alkylointi suoritetaan välittömässä liuottimessa tai vesipitoisen alkalin läsnä ollessa, jälkimmäistä muunnelmaa käytetään laajemmin. Aryylisulfonihappojen estereitä voidaan käyttää dialkyylisulfaattien sijasta. Alkoholit reagoivat primääristen aromaattisten amiinien suolojen kanssa noin 200°:ssa muodostaen mono- ja dialkyyliaryyliamiineja. Tällä reaktiolla on sovelluksia teollisuudessa; metyylianiliinin saamiseksi seosta, jossa on 55 osaa aniliinihydrokloridia ja 16 osaa metyylialkoholia, kuumennetaan 180 °C:ssa. Dimetyylianiliinin saamiseksi seos, jossa on 80 osaa aniliinia, 78 osaa metyylialkoholia ja 8 osaa rikkihappoa, kuumennetaan autoklaavissa 235°:een. Laboratorio-olosuhteissa rikkihapon sijasta voit käyttää toista katalyyttiä, kuten jodia. Vielä aktiivisempi katalyytti tässä reaktiossa on jauhetun kuparin ja natriumbromidin seos tai kupari- ja natriumhalogenidisuolojen seos.Sekundaarisia amiineja voidaan saada myös pelkistämällä. Tämä reaktio voidaan suorittaa elektrolyyttisesti sinkkipölyn ja natriumhydroksidin vaikutuksesta alkoholipitoisessa väliaineessa tai muurahaishapossa.
Rodionov ja Vvedensky ehdottivat uutta menetelmää α- ja β-naftyyliamiinien metyylijohdannaisten saamiseksi. Mono- ja dimetyylijohdannaisten saamiseksi käytetään p-tolueenisulfonihapon metyyliesterin vaikutusta vastaavaan amiiniin.
Toinen mielenkiintoinen menetelmä sekundääristen amiinien saamiseksi perustuu atsometiinien vuorovaikutukseen alkyylijodidien kanssa, jolloin muodostuu yhdisteitä, jotka vettä tai alkoholia lisättäessä hajoavat sekundääriseksi amiiniksi ja aldehydiksi.
Primaaristen ja sekundaaristen amiinien arylaatio
Aromaattisen tähteen lisääminen aminoryhmään liittyy tavallisesti joihinkin vaikeuksiin johtuen aromaattisten yhdisteiden halogeenin alhaisesta reaktiivisuudesta. Esimerkiksi klooribentseeni ja bromibentseeni eivät reagoi aniliinin kanssa olosuhteissa, jotka ovat samanlaisia kuin etyylianiliinin valmistuksessa. Kuitenkin kuparipronssin tai kuparijodidin läsnä ollessa tämä reaktio etenee tasaisemmin.
Kun tertiääriset amiinit reagoivat alkyylijodidien kanssa, muodostuu kvaternääristen ammoniumemästen suoloja. Yleinen menetelmä tällaisten yhdisteiden valmistamiseksi on sekoittaa molemmat komponentit, joskus jossain sopivassa liuottimessa. Reaktio etenee huoneenlämpötilassa tai kuumennettaessa kaavion mukaisesti.
R""R"R"N + RHal -> R""R"R"RNHal
Kvaternaaristen ammoniumsuolojen muodostusreaktiota käytetään usein tertiääristen amiinien tunnistamiseen, ja metyylijodidia käytetään yleisimmin reagenssina. Tähän tarkoitukseen suositellaan myös p-tolueenisulfonihapon metyyliesteriä. Seuraavat ovat yleisiä reaktio-olosuhteita kvaternaaristen ammoniumemästen p-tolueenisulfonihapposuolojen valmistamiseksi.
Kun tertiääriset amiinit reagoivat alkyylijodidien kanssa, muodostuu kvaternääristen ammoniumemästen suoloja. Yleinen menetelmä tällaisten yhdisteiden valmistamiseksi on sekoittaa molemmat komponentit, joskus jossain sopivassa liuottimessa. Reaktio etenee huoneenlämpötilassa tai kuumennettaessa kaavion mukaisesti
R""R"R"N + RHal -> R""R"R"RNHal
Alkyylihalogenidien sijasta voidaan käyttää aromaattisten sulfonihappojen dialkyylisulfaatteja tai alkyyliestereitä, jolloin saadaan vastaavien kvaternaaristen ammoniumemästen sulfaatti- tai aryylisulfonihapposuoloja.
Kvaternääristen ammoniumemästen suoloja muodostuu paitsi alkyylihalogenidien tai aromaattisten sulfonihappojen esterien vuorovaikutuksen seurauksena tertiaaristen amidien kanssa, myös jodietikkahapon esterien vaikutuksesta joihinkin amiineihin. Bentsyylipiperidiini, alifaattiset tertiaariset amiinit ja kinoliini pääsevät tähän reaktioon muita helpommin. Joissakin tapauksissa kvaternaaristen ammoniumsuolojen saamiseksi.
Kvaternääristen ammoniumsuolojen muodostumisen helppous riippuu voimakkaasti lähtöyhdisteiden luonteesta.
Substituenttien läsnäolo aminoryhmän o-asemassa hidastaa reaktionopeutta, mikä näkyy selvästi dimetyyli-o-, -t- ja p-toluidiinin vakioiden vertailusta sekä kinoliini ja isokinoliini. Tämä ilmiö on vielä selvempi, kun läsnä on kaksi substituenttia aminoryhmän o-asemassa.
Esimerkiksi tertiaariset amiinit (III) ja (IV) eivät reagoi metyylijodidin kanssa 100 °C:ssa, kun taas isomeeriset amiinit, joilla on erilainen rakenne, muodostavat suhteellisen helposti kvaternaarisia ammoniumsuoloja
Dimetyylimesidiini (V) ja dim(VI) eivät myöskään pysty muodostamaan kvaternaarisia ammoniumyhdisteitä
N-metyyliakridinium), ja sakka (5-hydroksi-N-metyyliakridaani) hapetetaan kromianhydridillä. Akridoni sulfonoidaan ja nitrataan asemissa 3 ja 3,7, ja bromauksessa saadaan 2,3-dibromijohdannainen. Olen testannut menetelmää akridonin saamiseksi fenyyliantraniilihaposta. Valittu reaktio kuuluu syklin sulkemisreaktioihin. KIRJALLISUUSTIEDOTE Syklin sulkemisreaktiot. Reaktioiden tyypit. Sulkemisreaktiot...
Tuloksena olevalle PVC:lle on ominaista korkea polydispersiteetti ja laaja molekyylipainojakauma. Polymeroinnin edut massassa: polymeerin korkea puhtaus, sen lisääntyneet sähköeristysominaisuudet, tuotteiden läpinäkyvyys. Polyvinyylikloridin valmistus suspensiona Suurin osa PVC:stä valmistetaan suspensiomenetelmällä, mikä takaa korkean polymeerin laadun (suhteellisen kapealla...
Ja tietysti monille muille, jotka vastaanotetaan - tulevaisuus. Monet tutkimuslaitokset ja tutkijat työskentelevät tähän suuntaan. Uusien lääkkeiden etsinnän näkökohdat, uusien lääkkeiden etsintä koostuu kolmesta päävaiheesta: kemiallinen synteesi, farmakologisen aktiivisuuden ja vaarattomuuden (toksisuuden) toteaminen. Tällainen hakustrategia, jossa on paljon aikaa, reagensseja, eläimiä, työvoimaa ...
Alkylointiprosessin käsite. Alkylointireaktioiden tyypit: hiilellä, hapella, typellä.
Alkylointi alkaaneilla ja alkeeneilla. Näiden reaktioiden esiintymisen olosuhteet ja mekanismit.
Aromaattisten hiilivetyjen alkylointi. Alkylointiaineet, katalyytit, olosuhteet. Areeenien alkylointi elektrofiilisen substituution prosessina. reaktiomekanismi.
Alkoholien alkylointi happiatomin nukleofiilisen substituution prosessina. Alkoholien happaman molekyylien välisen dehydraation mekanismi. Prosessiolosuhteiden ja alkoholin rakenteen vaikutus yksinkertaisen eetterin saantoon.
Ammoniakin ja amiinien alkylointi typpiatomin nukleofiilisen substituution prosessina. alkyloivat aineet. Olosuhteet primääristen, sekundaaristen ja tertiääristen amiinien saamiseksi. Amiinien emäksisyys; tähän ominaisuuteen vaikuttavat tekijät. Amiinien ja kvaternääristen ammoniumemästen suolat.
Dibutyylieetterin synteesi
Perusreaktioyhtälöt:
Reagenssit
Astiat ja ruokailuvälineet
Suorittaa synteesiä
50 g n-butyylialkoholia ja 7 cm 3 väkevää rikkihappoa (katalyyttiä) laitetaan reaktiopulloon (kuva B.6). Seos sekoitetaan perusteellisesti. Sitten pullo liitetään vedenerottimeen ja palautusjäähdyttimeen, kuumennetaan ilmahauteessa (sähköliesi), kunnes laskettu määrä vettä kerätään vedenerottimeen. Reaktiomassa siirretään isoon pulloon, lisätään 100 cm3 vettä ja tislataan, erotetaan sitten erotussuppilossa vedestä (eetteri on ylemmässä kerroksessa!). Pestään 30 cm 3:lla kyllästettyä kalsiumkloridiliuosta reagoimattoman alkoholin erottamiseksi (primääristen alkoholien kanssa kalsiumkloridi antaa kiteisen molekyyliyhdisteen CaCl 2 2C 2 H 5 OH, joka on eettereihin liukenematon), sitten taas 30 cm 3 vesi, erotettu. Kuivaa vedettömällä kalsiumkloridilla ja tislaa ( mutta ei kuiviin, koska muodostuu eettereitäräjähtäviä peroksideja !), kerätään murto, jonka T bp = 141-144С.
Dibutyylieetterin saanto 25 g.
Dibutyylieetteri on väritön liikkuva neste, veteen liukenematon ja jolla on lievästi makea tuoksu; T kip \u003d 142,4 o C.
Di-isoamyylieetteriä saadaan samalla menetelmällä isoamyylialkoholista keräämällä tislauksen aikana fraktio 165-172 o C. Saanto 55 % teoreettisesta, Tbp = 172 o C.
Turvallisuustekniikka. Kaikki eetterit, kun niitä varastoidaan ilmassa, keräävät nopeasti haihtumattomia peroksideja itsehapetuksen seurauksena. Tislauksen aikana peroksidit konsentroituvat ja tislauksen lopussa voi tapahtua voimakas räjähdys. Siksi tislaus ei ole koskaan "kuiva", ja pitkään valossa ja ilmassa seisoneet eetterit on tarkastettava kaliumjodidiliuoksella vapaiden peroksidien varalta (vapaan jodin vapautuminen KI-peroksidien hapettumisesta ).
