Что такое QD-телевизор, где искать «квантовые точки» и почему они показывают лучше. Наноазбука: квантовые точки

Любое вещество микроскопического размера — это наночастица, материал, используемый исследователями нанотехнологий для разработки и создания новых технологий, основанных на применении элементов в этой крошечной форме. Читаем внимательно, потому что надо будет немного вникнуть в суть текста.

Квантовые точки — это наночастицы, изготовленные из любого полупроводникового материала, такого как кремний, селенид кадмия, сульфид кадмия или арсенид индия, которые светятся определенным цветом после освещения светом.

Цвет, которым они светятся, зависит от размера наночастицы. Путем размещения квантов разного размера можно добиться наличия красного , зеленого и синего цвета в каждом пикселе экрана дисплея, что даст возможность создания полного спектра цветов в этих пикселях (любой существующий цвет получается путем смешивания этих цветов).

Когда квантовые точки освещаются УФ светом, некоторые из электронов получают достаточную энергию, чтобы освободиться от атомов. Эта способность позволяет им перемещаться вокруг наночастицы, создавая зону проводимости, в которой электроны могут свободно перемещаться по материалу и проводить электричество.

Когда электроны опускаются на внешнюю орбиту вокруг атома (валентной зоны), они испускают свет. Цвет этого света зависит от разности энергий между зоной проводимости и валентной зоной.

Чем меньше наночастица, тем выше разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости, что приводит к более глубокому синему цвету. Для большей наночастицы разница в энергии между валентной зоной и зоной проводимости ниже, что смещает свечение в сторону красного .

Квантовые точки и дисплеи

Для ЖК-дисплеев преимущества многочисленны. Давайте рассмотрим самые важные и интересные особенности, которые получили ЖК-экраны от квантовых точек.

Более высокая пиковая яркость

Одной из причин, по которой производители так «млеют» от квантовых точек — это возможность создавать экраны с гораздо большей пиковой яркостью, чем при использовании других технологий. В свою очередь, повышенная пиковая яркость дает гораздо большие возможности для использования HDR и Dolby Vision.

Dolby Vision — это стандарт видеоизображения, который имеет расширенный динамический диапазон, то есть очень большую разницу света между самой яркой и самой темной точкой на экране, что делает изображение более реалистичным и контрастным.

Если вы не в курсе, то разработчики постоянно пытаются сыграть Господа Бога и создать то, что создал он (ну или кто там все это создал вокруг нас, может быть вселенная?), только перенести это на экран.

То есть, например, обычное небо в ясный день имеет яркость примерно 20000 нит (ед. измерения яркости), в то время как лучшие телевизоры могут предоставить яркость около 10 меньше. Так вот, стандарт Dolby Vision пока впереди планеты всей, но до Создателя им еще очень далеко:)

Соответственно, экраны на квантовых точках — это еще один шаг к более яркому изображению. Возможно мы когда-нибудь сможем увидеть практически настоящий рассвет и/или закат, а может и другие неповторимые чудеса природы, не выходя из дома.

Лучшая цветопередача

Еще одно большое преимущество квантовых точек — улучшение цветовой точности. Так как в каждом пикселе есть КТ красного, синего и зеленого цвета, это дает возможность получить доступ к полной палитре цветов, что, в свою очередь, позволяет добиться невероятного количества оттенков любого цвета.

Улучшенное время автономной работы мобильных устройств

Экраны на квантовых точках обещают иметь не только превосходного качества изображения, но и обладать исключительно низким энергопотреблением.

Квантовые точки и Samsung QLED

Телевизоры на квантовых точках от Samsung, или просто , на самом деле не совсем на квантовых точках в правильном понимании этой технологии. QLED — это скорее гибрид, что-то среднее между квантовыми точками и экранами LED. Почему? Потому, что в этих телевизорах до сих пор используется светодиодная подсветка, а в настоящем экране на квантовых точках свет должен создаваться именно точками.

Поэтому, пусть даже новые телевизоры от южнокорейского гиганта и показывают лучше, чем обычные LED-экраны, они все же не телевизоры на квантовых точках, а телевизоры с квантовыми точками вместо светофильтра.

На международных выставках демонстрируется много новых дисплейных технологий, однако далеко не все они жизнеспособны и обладают соответствующими возможностями для успешного коммерческого внедрения. Одно из приятных исключений — технология квантовых точек, которая уже применяется в подсветке ЖК-дисплеев. Стоит рассказать об этой технической инновации более подробно.

Квантовые точки

Квантовые точки – это наночастицы полупроводниковых материалов. Их параметры определяются размерами: с уменьшением размеров кристалла растет расстояние между энергетическими уровнями. Когда электрон переходит на более низкий уровень, происходит испускание фотона. Изменяя размеры точки, можно регулировать энергию фотона и, как следствие, цвет света.

Это не новое открытие, на самом деле квантовые точки были созданы еще более тридцати лет назад. Но до последнего времени они применялись только в специальных научных приборах в лабораториях. Строго говоря, квантовые точки – это микроскопические элементы, способные излучать свет в узком диапазоне волн. Причем в зависимости от их размеров свет может быть зеленый, красный или синий.

Изменяя их размер, можно тонко регулировать длину волны испускаемого света. Эта технология, применяемая в современных моделях телевизоров, берет свое начало в 2004 году, когда была организована компания QD Vision. Изначально сотрудники этой исследовательской лаборатории старались применить квантовые точки для замены органических красителей при маркировке различных биологических систем, однако затем технологию решили опробовать в телевизорах.

К этой идее вскоре подключились известные компании. В частности, в 2010 году исследователи работали совместно с компанией LG над проектом QLED. Впрочем, самая концепция технологии применительно к ЖК-телевизорам постоянно подвергалась изменениям, ее рабочее название также несколько раз менялось. Спустя год уже в сотрудничестве с Samsung был создан прототип цветного экрана на квантовых точках. Однако он не пошел в серию. Последняя реализация этой концепции стала частью технологии Color IQ от Sony, которая представила экран с подсветкой Triluminos.

Как известно, все ЖК-телевизоры создают картинку путем смешения базовых цветов – красного, зеленого и синего (модель RGB). Иногда добавляется желтый, что, впрочем, существенно не влияет на саму систему создания картинки на ЖК-экране. Смешение цветов RGB в ЖК-телевизорах осуществляется посредством цветных фильтров, а в плазменных панелях – благодаря люминофору.

В классических ЖК-моделях в роли подсветки применяются «белые» светодиоды. Цвет в белом спектре, проходя через цветные фильтры, дает определенный оттенок. В более продвинутых моделях применяются люминофорные светодиоды, которые испускают свет в синей области. Затем этот свет, смешиваясь с желтым, превращается в визуально белый. Для создания же на экране из подобного белого цвета, соответственно, красного, синего и зеленого применяются светофильтры. Это достаточно эффективно, но все же впустую расходуется много энергии. Кроме того, тут инженерам приходится искать определенный баланс между качеством цветопередачи и яркостью подсветки.

Преимущества телевизоров на квантовых точках

Два года назад компания Sony впервые представила серийно выпускаемые модели телевизионных устройств с подсветкой Triluminos, в которой как раз и реализованы квантовые точки. Это, в частности, KD-65X9000A. В подсветке применяются синие диоды, но здесь нет желтого люминофора. В результате, синий свет, не смешиваясь, напрямую проходит через специальный элемент IQ, который содержит красную и зеленую квантовые точки. Основными достоинствами технологии производитель называет более глубокую цветопередачу и минимизация потерь в яркости.

Предполагается, что в сравнении с LED-подсветкой квантовые точки обеспечат увеличение цветовой гаммы практически на 50 процентов. Цветовой охват в новых TV Sony с подсветкой Triluminos близок к 100% NTSC, модели же с обычной подсветкой имеют около 70% NTSC. Таким образом, можно констатировать, что телевизоры с подсветкой на квантовых точках действительно могут улучшить качество изображения, сделав цветопередачу более реалистичной.

Но вот насколько более реалистичной? Ведь известно, что в тех же телевизорах Sony картинка создается при помощи привычных фильтров, осуществляющих смешение цветов? Ответить на этот вопрос довольно сложно, тут многое зависит от субъективного восприятия качества изображения. Во всяком случае, счастливые обладатели первых телевизоров Sony с новой подсветкой отмечают, что изображение на экране выглядит как картина, написанная более чистыми цветными красками.

То, что и другие ведущие компании мгновенно подключились к внедрению этого технологического новшества, подтверждает тот факт, что квантовые точки не являются исключительно маркетинговым ходом. На CES 2015 компания Samsung представила телевизоры SUHD TV, в которых также была реализована подобная технология. Отмечается, что новые телевизоры обеспечивают более высокое качество изображения при цене ниже, чем у OLED-моделей. Компания LG также представила на выставке ULTRA HD телевизоры с технологией квантовых точек (Quantum Dot).

Сравнение с OLED не случайно. Ведь многие компании сначала обратились к OLED-технологии, как к способу повысить качество изображения современных телевизоров, но столкнулись с проблемой их производства при запуске в серию. Особенно это касается OLED-телевизоров с большой диагональю экрана и сверхвысоким разрешением.

В лице квантовых точек был найден своеобразный запасной вариант — цветовая гамма на таких телевизорах практически так же хороша, как и на OLED-дисплеях, а проблем с промышленным освоением технологии практически нет. Это позволяет компаниям выпускать телевизоры, которые по качеству картинки будут соперничать с OLED-технологией, оставаясь по цене доступными широкому кругу потребителей.

June 14th, 2018

Квантовая точка — фрагмент проводника или полупроводника, носители заряда (электроны или дырки) которого ограничены в пространстве по всем трём измерениям. Размер квантовой точки должен быть настолько мал, чтобы квантовые эффекты были существенными. Это достигается, если кинетическая энергия электрона заметно больше всех других энергетических масштабов: в первую очередь больше температуры, выраженной в энергетических единицах. Квантовые точки были впервые синтезированы в начале 1980-х годов Алексеем Екимовым в стеклянной матрице и Луи Е. Брусом в коллоидных растворах.

Термин «квантовая точка» был предложен Марком Ридом.

Энергетический спектр квантовой точки дискретен, а расстояние между стационарными уровнями энергии носителя заряда зависит от размера самой квантовой точки как — ħ/(2md^2), где:
ħ — приведённая постоянная Планка;
d — характерный размер точки;
m — эффективная масса электрона на точке

Если же говорить простым языком то квантовая точка — это полупроводник, электрические характеристики которого зависят от его размера и формы.
Например, при переходе электрона на энергетический уровень ниже, испускается фотон; так как можно регулировать размер квантовой точки, то можно и изменять энергию испускаемого фотона, а значит, изменять цвет испускаемого квантовой точкой света.

Типы квантовых точек
Различают два типа:
эпитаксиальные квантовые точки;
коллоидные квантовые точки.

По сути они названы так по методам их получения. Подробно говорить о них не буду в силу большого количества химических терминов. Добавлю только, что при помощи коллоидного синтеза можно получать нанокристаллы, покрытые слоем адсорбированных поверхностно-активных молекул. Таким образом, они растворимы в органических растворителях, после модификации — также в полярных растворителях.

Конструкция квантовых точек
Обычно квантовой точкой является кристалл полупроводника, в котором реализуются квантовые эффекты. Электрон в таком кристалле чувствует себя как в трех мерной потенциальной яме и имеет много стационарных уровней энергии. Соответственно при переходе с одного уровня на другой квантовой точкой может излучать фотон. При всем при этом переходами легко управлять меняя размеры кристалла. Возможно также перекинуть электрон на высокий энергетический уровень и получать излучение от перехода между более низколежащими уровнями и как следствия получаем люминесценцию. Собственно, именно наблюдение данного явления и послужило первым наблюдением квантовых точек.

Теперь о дисплеях
История полноценных дисплеев началась в феврале 2011 года, когда Samsung Electronics представили разработки полноцветного дисплея на основе квантовых точек QLED. Это был 4-х дюймовый дисплей управляемый активной матрицей, т.е. каждый цветной пиксель с квантовой точкой может включаться и выключаться тонкоплёночным транзистором.

Для создания прототипа на кремневую плату наносят слой раствора квантовых точек и напыляется растворитель. После чего в слой квантовых точек запрессовывается резиновый штамп с гребенчатой поверхностью, отделяется и штампуется на стекло или гибкий пластик. Так осуществляется нанесение полосок квантовых точек на подложку. В цветных дисплеях каждый пиксель содержит красный, зелёный или синий субпиксель. Соответственно эти цвета используются с разной интенсивностью для получения как можно большего количества оттенков.

Следующим шагом в развитии стала публикация статьи ученными из Индийского Института Науки в Бангалоре. Где было описаны квантовые точки которые люминесцируют не только оранжевым цветом, но и в диапазоне от темно-зеленого до красного.

Чем ЖК хуже?
Основное отличие QLED-дисплея от ЖК состоит в том, что вторые способны охватить только 20-30% цветового диапазона. Так же в телевизорах QLED отпадает необходимость в использовании слоя с светофильтрами, так как кристаллы при подаче на них напряжения излучают свет всегда с четко определенной длиной волны и как результат с одинаковым цветовым значением.

Жидкокристаллические дисплеи состоят из 5 слоев: источником является белый свет, излучаемый светодиодами, который проходит через несколько поляризационных фильтров. Фильтры, расположенные спереди и сзади, в совокупности с жидкими кристаллами управляют проходящим световым потоком, понижая или повышая его яркость. Это происходит благодаря транзисторам пикселей, влияющие на количество света, проходимое через светофильтры (красный, зеленый, синий).

Сформированный цвет этих трех субпикселей, на которые наложены фильтры, дает определенное цветовое значение пикселя. Смешение цветов происходит довольно «гладко», но получить таким образом чистый красный, зеленый или синий попросту невозможно. Камнем преткновения выступают фильтры, которые пропускают не одну волну определенной длины, а целый ряд различных по длине волн. К примеру, через красный светофильтр проходит также оранжевый свет.

Стоит отметь что область применения квантовых точек не ограничивается только LED — мониторами, помимо всего прочего они могут применяться, в полевых транзисторах, фотоэлементах, лазерных диодах, так же проходят исследование возможности применение их в медицине и квантовых вычислениях.

Светодиод излучает свет при подаче на него напряжения. Благодаря этому электроны (e) переходят из материала N-типа в материал P-типа. Материал N-типа содержит атомы с избыточным количеством электронов. В материале P-типа присутствуют атомы, которым не хватает электронов. При попадании в последний избыточных электронов они отдают энергию в виде света. В обычном полупроводниковом кристалле это, как правило, белый свет, образуемый множеством волн различной длины. Причина этого заключается в том, что электроны могут находиться на различных энергетических уровнях. В результате полученные фотоны (P) имеют различную энергию, что выражается в различной длине волн излучения.

Стабилизация света квантовыми точками
В телевизорах QLED в качестве источника света выступают квантовые точки — это кристаллы размером лишь несколько нанометров. При этом необходимость в слое со светофильтрами отпадает, поскольку при подаче на них напряжения кристаллы излучают свет всегда с четко определенной длиной волны, а значит, и цветовым значением. Данный эффект достигается мизерными размерами квантовой точки, в которой электрон, как и в атоме, способен передвигаться лишь в ограниченном пространстве. Как и в атоме, электрон квантовой точки может занимать только строго определенные энергетические уровни. Благодаря тому что эти энергетические уровни зависят в том числе и от материала, появляется возможность целенаправленной настройки оптических свойств квантовых точек. К примеру, для получения красного цвета используют кристаллы из сплава кадмия, цинка и селена (CdZnSe), размеры которых составляют около 10-12 нм. Сплав кадмия и селена подходит для желтого, зеленого и синего цветов, последний можно также получить при использовании нанокристаллов из соединения цинка и серы размером 2-3 нм.

Массовое производство синих кристаллов очень сложное и затратное, поэтому представленный в 2013 году компанией Sony телевизор не является «породистым» QLED-телевизором на основе квантовых точек. В задней части производимых их дисплеев располагается слой синих светодиодов, свет которых проходит через слой красных и зеленых нанокристаллов. В результате они, по сути, заменяют распространенные в настоящее время светофильтры. Благодаря этому цветовой охват в сравнении с обычными ЖК-телевизорами увеличивается на 50%, однако не дотягивает до уровня «чистого» QLED-экрана. Последние помимо более широкого цветового охвата обладают еще одним преимуществом: они позволяют экономить энергию, так как необходимость в слое со светофильтрами отпадает. Благодаря этому передняя часть экрана в QLED-телевизорах еще и получает больше света, чем в обычных телевизорах, которые пропускают лишь около 5% светового потока.

Ученые построили теорию формирования широко распространенного класса квантовых точек, которые получают из содержащих кадмий и селен соединений. В течение 30 лет разработки в этом направлении во многом полагались лишь на метод проб и ошибок. Статья опубликована в журнале Nature Communications.

Квантовые точки — это наноразмерные кристаллические полупроводники с примечательными оптическими и электронными свойствами, благодаря которым они уже нашли применение во многих областях исследований и технологий. Они обладают промежуточными свойствами между объемными полупроводниками и отдельными молекулами. Однако в процессе синтеза этих наночастиц остаются неясные моменты, так как полностью понять, как взаимодействуют реагенты, некоторые из которых высокотоксичны, ученые не смогли.

Тодд Краусс и Ли Френетт из Рочестерского университета собираются изменить эту ситуацию. В частности, они выяснили, что в процессе реакции синтеза появляются токсичные соединения, которые использовали для получения первых квантовых точек 30 лет назад. «По сути дела мы отправились "назад в будущее" благодаря нашему открытию, — поясняет Краусс. — Оказалось, что применяемые сегодня более безопасные реактивы превращаются именно в те самые вещества, использование которых пытались избежать десятилетиями. Они же, в свою очередь, реагируют с образованием квантовых точек».

Во-первых, оно уменьшит количество догадок при производстве квантовых точек на основе кадмия или селена, что приводило к несоответствиям и невоспроизводимости, мешавшим поиску промышленного применения.
Во-вторых, предупредит исследователей и компании, работающие с синтезом квантовых точек в больших объемах, что они по-прежнему имеют дело с такими опасными веществами, как селеноводород и алкил-кадмиевые комплексы, хотя и неявно.
В-третьих, прояснит химические свойства фосфинов, применяемых во многих процессах синтеза квантовых точек при высокой температуре.

Источники:

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине "Биомедицинские преобразователи и сенсорные системы"

Квантовые точки и биосенсоры на их основе

Введение. 3

Квантовые точки. Общие сведения. 5

Классификация квантовых точек. 6

Фотолюминесцирующие квантовые точки. 9

Получение квантовых точек. 11

Биосенсоры с использованием квантовых точек. Перспективы их применения в клинической диагностике. 13

Заключение. 15

Список используемой литературы. 16

Введение.

Квантовые точки (КТ) - это изолированные нанообъекты, свойства которых существенно отличаются от свойств объемного материала такого же состава. Сразу следует отметить, что квантовые точки являются скорее математической моделью, нежели реальными объектами. И связано это с невозможностью формирования полностьюобособленных структур - малые частицы всегда взаимодействуют с окружающей средой, находясь в жидкой среде или твердой матрице.

Чтобы разобраться в том, что такое квантовые точки, и понять их электронное строение, представьте себе древнегреческий амфитеатр. Теперь вообразите, что на сцене разворачивается увлекательное представление, а зрительские ряды наполнены публикой, пришедшей посмотреть игру актеров. Так вот оказывается, что поведение людей в театре во многом похоже на поведение электронов квантовой точки (КТ). Во время представления актеры передвигаются по арене, не выходя в зрительский зал, а сами зрители следят за действием со своих мест и не спускаются на сцену. Арена - это нижние заполненные уровни квантовой точки, а зрительские ряды - возбужденные электронные уровни, обладающие более высокой энергией. При этом как зритель может находиться в любом ряду зала, так и электрон способен занять любой энергетический уровень квантовой точки, но не может располагаться между ними. Покупая в кассах билеты на представление, все стремились получить самые лучшие места - как можно ближе к сцене. Действительно, ну кто же захочет сидеть в последнем ряду, откуда лицо актера не рассмотришь даже в бинокль! Поэтому, когда перед началом представления зрители рассаживаются, все нижние ряды зала оказываются заполнены, также как в стационарном состоянии КТ, обладающем наименьшей энергией, нижние энергетические уровни полностью заняты электронами. Однако во время представления кто-то из зрителей может покинуть свое место, например, потому что музыка на сцене слишком громко играет или просто сосед неприятный попался, и пересесть на свободный верхний ряд. Вот так и в КТ электрон под действием внешнего воздействия вынужден переходить на более высокий, не занятый другими электронами энергетический уровень, приводя к образованию возбужденного состояния квантовой точки. Наверное, Вам интересно, что при этом происходит с тем пустым местом на энергетическом уровне, где раньше был электрон - так называемой дыркой? Оказывается, посредством зарядовых взаимодействий электрон остается с ней связан и в любой момент может перейти обратно, также как пересевший зритель всегда может передумать и вернуться на обозначенное в его билете место. Пару “электрон-дырка” называют «экситоном» от английского слова “excited”, что означает “возбужденный”. Миграция между энергетическими уровнями КТ, аналогично подъему или спуску одного из зрителей, сопровождается изменением энергии электрона, что соответствует поглощению или излучению кванта света (фотона) при переходе электрона соответственно на более высокий или низкий уровень. Описанное выше поведение электронов в квантовой точке приводит к нехарактерному для макрообъектов дискретному энергетическому спектру, за который КТ часто называют искусственными атомами, в которых уровни электрона дискретны.

Сила (энергия) связи дырки и электрона определяет радиус экситона, который является характеристической величиной для каждого вещества. Если размер частицы меньше радиуса экситона, то экситон оказывается ограничен в пространстве ее размерами, а соответствующая энергия связи значительно изменяется по сравнению с объемным веществом (см. «квантоворазмерный эффект»). Не трудно догадаться, что если энергия экситона изменяется, то изменяется и энергия фотона, излучаемого системой при переходе возбужденного электрона на свое исходное место. Таким образом, получая монодисперсные коллоидные растворы наночастиц различных размеров, можно управлять энергиями переходов в широком диапазоне оптического спектра.

Квантовые точки. Общие сведения.

Первыми квантовыми точками были наночастицы металлов, которые синтезировали еще в древнем Египте для окрашивания различных стекол (кстати, рубиновые звезды Кремля получены по близкой технологии), хотя более традиционными и широко известными КТ являются выращенные на подложках полупроводниковые частицы GaN и коллоидные растворы наноокристаллов CdSe. В настоящий момент известно множество способов получения квантовых точек, например, их можно «вырезать» из тонких слоев полупроводниковых «гетероструктур» с помощью «нанолитографии», а можно спонтанно сформировать в виде наноразмерных включений структур полупроводникового материала одного типа в матрице другого. Методом «молекулярно-пучковой эпитаксии» при существенном отличии параметров элементарной ячейки подложки и напыляемого слоя можно добиться роста на подложке пирамидальных квантовых точек, за исследование свойств которых академику Ж.И.Алферову была присуждена Нобелевская премия. Контролируя условия процессов синтеза, теоретически можно получать квантовые точки определенных размеров с заданными свойствами.

Квантовые точки доступны как в виде ядер, так и в виде гетероструктур типа ядро-оболочка. Из-за малого размера КТ обладают свойствами, отличными от объемных полупроводников. Пространственное ограничение движения носителей заряда приводит к квантово-размерному эффекту, выражающемуся в дискретной структуре электронных уровней, из-за чего КТ иногда называют «искусственными атомами».

В зависимости от размера и химического состава квантовые точки обладают фотолюминесценцией в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Благодаря высокой однородности по размерам (более 95%) предлагаемые нанокристаллы обладают узкими спектрами испускания (полуширина пика флуоресценции 20-30 нм), что обеспечивает феноменальную чистоту цвета.

Квантовые точки могут поставляться в виде растворов в неполярных органических растворителях, таких как гексан, толуол, хлороформ, или в виде сухих порошков.

КТ до сих пор являются «молодым» объектом исследования, но уже вполне очевидны широкие перспективы их использования для дизайна лазеров и дисплеев нового поколения. Оптические свойства КТ используются в самых неожиданных областях науки, в которых требуется перестраиваемые люминесцентные свойства материала, например, в медицинских исследованиях с их помощью оказывается возможным “подсветить” больные ткани.

Классификация квантовых точек.

Коллоидный синтез квантовых точек представляет широкие возможности как в получении квантовых точек на основе различных полупроводниковых материалов, так и квантовых точек с различной геометрией (формой). Немаловажным является возможность синтеза квантовых точек, составленных из разных полупроводников. Коллоидные квантовые точки будут характеризоваться составом, размером, формой.

Состав квантовых точек (материал полупроводника)

В первую очередь квантовые точки представляют практический интерес как люминесцентные материалы. Основными требованиями, предъявляемыми к полупроводниковым материалам, на основе которых синтезируются квантовые точки, являются следующие. В первую очередь это прямозонный характер зонного спектра - обеспечивает эффективную люминесценцию, во вторых малая эффективная масса носителей заряда - проявление квантово-размерных эффектов в достаточно широком диапазоне размеров (конечно по меркам нанокристаллов). Можно выделить следующие классы полупроводниковых материалов. Широкозонные полупроводники (оксиды ZnO, TiO2) - ультрафиолетовый диапазон. Среднезонные полупроводники (А2В6, например халькогениды кадмия, А3В5) -видимый диапазон.

Диапазоны изменения эффективной ширины запрещенной зоны квантовых точек при

изменении размера от3 до 10 нм.

На рисунке показана возможность варьирования эффективной ширины запрещенной зоны для наиболее распространенных полупроводниковых материалов в виде нанокристаллов с размером в пределах 3-10 нм. С практической точки зрения важные оптические диапазоны - видимый 400-750 нм, ближний ИК 800-900 нм - окно прозрачности крови, 1300-1550 нм -телекоммуникационный диапазон

Форма квантовых точек

Кроме состава и размера серьезное влияние на свойства квантовых точек будет оказывать их форма.

- Сферические (непосредственно quantum dots) - большая часть квантовых точек. На настоящий момент имеют наибольшее практической применение. Наиболее просты в изготовлении.

- Элипсоидальные (nanorods) - нанокристаллы, вытянутые вдоль одного направления.

Коэффициент элиптичности 2-10. Указанные границы условны. С практической точки зрения данный класс квантовых точек имеет применение как источники поляризованного излучения. При больших коэффициентах элиптичности >50 данный тип нанокристаллов часто называют нитями (nanowires).

- Нанокристаллы со сложной геометрией (например, tetrapods). Может быть синтезировано достаточное разнообразие форм - кубические, звездочки и др., а также разветвленных структур. С практической точки зрения tetrapods могут найти применение как молекулярные переключатели. На настоящий момент представляют в большой степени академический интерес.

Многокомпонентные квантовые точки

Методы коллоидной химии позволяют синтезировать многокомпонентные квантовые точки из полупроводников с различными характеристиками, в первую очередь с различной шириной запрещенной зоны. Данная классификация во многом аналогична традиционно используемой в полупроводниках.

Легированные квантовые точки

Как правило, количество ввденной примеси мало (1-10 атомов на квантовую точку при среднем количестве атомов в квантовой точке 300-1000). Электронная структура квантовой точки при этом не изменяется, взаимодействие между атомом примеси и возбужденным состоянием квантовой точки носит дипольный характер и сводится к передаче возбуждения. Основные легирующие примеси- марганец, медь (люминесценция в видимом диапазоне).

Квантовые точки на основе твердых растворов.

Для квантовых точек возможно образование твердых растворов полупроводников, если наблюдается взаимная растворимость материалов в объемном состоянии. Как и в случае объемных полупроводников, образование твердых растворов приводит к модификации энергетического спектра - эффективные характеристики являются суперпозицией значений для индивидуальных полупроводников. Данный подход позволяет изменять эффективную ширину запрещенной зоны при фиксированном размере - дает еще один способ управления характеристиками квантовых точек.

Квантовые точки на основе гетеропереходов.

Данный подход реализуется в квантовых точках типа ядро-оболочка (ядро из одного полупроводника, оболочка из другого). В общем случае предполагает образование контакта двух частей из разных полупроводников. По аналогии с классической теорией гетеропереходов можно выделить 2 типа квантовых точек ядро-оболочка.

Фотолюминесцирующие квантовые точки.

Особый интерес представляют фотолюминесцирующие квантовые точки, в которых поглощение фотона рождает электрон-дырочные пары, а рекомбинация электронов и дырок вызывает флуоресценцию. Такие квантовые точки обладают узким и симметричным пиком флуоресценции, положение которого определяется их размером. Так, в зависимости от размера и состава, КТ могут иметь флуоресценцию в УФ, видимой или ИК-области спектра.

Квантовые точки на основе халькогенидов кадмия в зависимости от своего размера флуоресцируют разными цветами

Например, квантовые точки ZnS , CdS и ZnSe флуоресцируют в УФ - области, CdSe и CdTe в видимой, а PbS, PbSe и PbTe в ближней ИК - области (700-3000 нм). Кроме того, из вышеперечисленных соединений можно создавать гетероструктуры, оптические свойства которых могут отличаться от таковых у исходных соединений. Наиболее популярным является наращивание оболочки более широкозонного полупроводника на ядро из узкозонного, например, на ядро CdSe наращивают оболочку из ZnS :

Модель структуры квантовой точки, состоящей из ядра CdSe, покрытого эпитаксиальной оболочкой из ZnS (структурный тип сфалерита)

Такой прием позволяет существенно повысить устойчивость КТ к окислению, а также в разы увеличить квантовый выход флуоресценции за счет снижения количества дефектов на поверхности ядра. Отличительным свойством КТ является непрерывный спектр поглощения (возбуждения флуоресценции) в широком диапазоне длин волн, который также зависит от размера КТ. Это дает возможность одновременно возбуждать разные квантовые точки при одной длине волны. Кроме того, КТ обладают более высокой яркостью и лучшей фотостабильностью по сравнению с традиционными флуорофорами.

Такие уникальные оптические свойства квантовых точек открывают широкие перспективы для их применения в качестве оптических сенсоров, флуоресцирующих маркеров, фотосенсибилизаторов в медицине, а также для изготовления фотодетекторов в ИК - области, солнечных батарей высокой эффективности, сверхминиатюрных светодиодов, источников белого света, одноэлектронных транзисторов и нелинейно-оптических устройств.

Получение квантовых точек

Существует два основных метода получения квантовых точек: коллоидный синтез, проводимый путем смешивания предшественников «в колбе», и эпитаксия, т.е. ориентированный рост кристаллов на поверхности подложки.

Первый метод (коллоидный синтез) реализуется в нескольких вариантах: при высокой или комнатной температуре, в инертной атмосфере в среде органических растворителей или в водном растворе, с использованием или без металлоорганических предшественников, с использованием или без молекулярных кластеров, облегчающих зародышеобразование. Также используется высокотемпературный химический синтез, проводимый в инертной атмосфере путем нагревания неорганометаллических предшественников, растворенных в высококипящих органических растворителях. Это позволяет получать однородные по размеру квантовые точки с высоким квантовым выходом флуоресценции.

В результате коллоидного синтеза получаются нанокристаллы, покрытые слоем адсорбированных поверхностно-активных молекул:

Схематическое изображение коллоидной квантовой точки типа ядро-оболочка с гидрофобной поверхностью. Оранжевым показано ядро из узкозонного полупроводника (например, CdSe), красным — оболочка из широкозонного полупроводника (например, ZnS), черным — органическая оболочка из поверхностно-активных молекул.

Благодаря гидрофобной органической оболочке коллоидные квантовые точки могут быть растворены в любых неполярных растворителях, а при соответствующей ее модификации — в воде и спиртах. Еще одним преимуществом коллоидного синтеза является возможность получения квантовых точек в субкилограммовых количествах.

Второй метод (эпитаксия) — формирование наноструктур на поверхности другого материала, как правило, сопряжен с использованием уникального и дорогостоящего оборудования и, кроме того, приводит к получению квантовых точек, «привязанных» к матрице. Метод эпитаксии трудно масштабируем на промышленный уровень, что делает его менее привлекательным для массового производства квантовых точек.

Биосенсоры с использованием квантовых точек. Перспективы их применения в клинической диагностике.

Квантовая точка - очень маленький физический объект, размер которого меньше радиуса экситона Бора, что приводит к возникновению квантовых эффектов, например, сильной флуоресценции.

Достоинством квантовых точек является то, что их можно возбудить одним источником излучения. В зависимости от своего диаметра они светят разным светом, причем одним источником возбуждаются квантовые точки всех цветов.

В Институте биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН производят квантовые точки в форме коллоидных нанокристаллов, что позволяет использовать их в качестве флуоресцентных меток. Они очень яркие, даже в обычный микроскоп можно видеть отдельные нанокристаллы. Кроме того, они фотоустойчивы — способны долго светиться при воздействии на них излучения высокой плотности мощности.

Плюсом квантовых точек служит и то, что, в зависимости от материала, из которого они сделаны, можно получить флуоресценцию в инфракрасном диапазоне там, где биологические ткани наиболее прозрачны. При этом эффективность флуоресценции у них несравнима ни с какими иными флюорофорами, что позволяет их использовать для визуализации различных образований в биологических тканях.

На примере диагностики аутоиммунного заболевания — системного склероза (склеродерма) — была продемонстрирована возможность квантовых точек в клинической протеомике. Диагностика основана на регистрации аутоиммунных антител.

При аутоиммунных заболеваниях собственные белки организма начинают воздействовать на свои же биообъекты (на клеточные стенки и т.д.), что вызывает сильнейшую патологию. При этом в биологических жидкостях появляются аутоиммунные антитела, чем они и воспользовались, чтобы осуществить диагностику и обнаружить аутоантитела.

Существует ряд антител к склеродерме. Были продемонстрированы диагностические возможности квантовых точек на примере двух антител. На поверхность полимерных микросфер, содержащих квантовые точки заданного цвета, наносили антигены к аутоантителам (каждому антигену соответствовал свой цвет микросферы). Тестирующая смесь содержала, кроме микросфер, еще и вторичные антитела, связанные с сигнальным флуорофором. Далее, в смесь добавляли пробу, и, если она содержала искомое аутоантитело, в смеси формировался комплекс микросфера — аутоанитело — сигнальный флуорофор .

По существу, аутоантитело являлось линкером, связывающим микросферу определенного цвета с сигнальным флуорофором. Затем с помощью проточной цитометрии были проанализированы эти микросферы. Появление одновременного сигнала от микросферы и сигнального флуорофора является свидетельством того, что произошло связывание, и на поверхности микросферы образовался комплекс, включающий вторичные антитела с сигнальным флуорофором. В этот момент фактически светили кристаллы микросфер и сигнальный флуорофор, который был связан с вторичным антителом.

Одновременное появление того и другого сигнала показывает, что в смеси присутствует детектируемая мишень — аутоантитело, являющееся маркером заболевания. Это классический «сэндвичевый» метод регистрации, когда есть две распознающие молекулы, т.е. продемонстрирована возможность одновременного анализа нескольких маркеров, что является основой высокой достоверности диагностики и возможности создания препаратов, позволяющих определить заболевание на самой ранней стадии.

Использование в качестве биометок.

Создание флуоресцентных меток на основе квантовых точек является весьма перспективным. Можно выделить следующие преимущества квантовых точек перед органическими красителями: возможность контроля длины волны люминесценции, высокий коэффициент экстинкции, растворимость в широком диапазоне растворителей, стабильность люминесценции к действию окружающей среду, высокая фотостабильность. Также можно отметить возможность химической (или более того биологической) модификации поверхности квантовых точек, позволяющей осуществить селективное связывание с биологическими объектами. На правом рисунке показано окрашивание элементов клетки при помощи водорастворимых квантовых точек, люминесцирующих в видимом диапазоне. На левом рисунке представлен пример использования неразрушающего метода оптической томографии. Фотография полученна в ближнем ИК-диапазоне при использовании квантовых точек с люминесценцией в диапазоне 800-900 нм (окно прозрачности крови теплокровных), введенных в мышь.

Рис.21. Использование квантовых точек в качестве биометок.

Заключение.

В настоящее время медицинские приложения с использованием квантовых точек ещё ограничены, в силу того что недостаточно исследовано влияние наночастиц на здоровье человека. Однако применение их в диагностике опасных заболеваний представляется весьма перспективным, в частности, на их основе разработан метод иммунофлуоресцентного анализа. И при лечении онкологических заболеваний уже используется, например, метод так называемой фотодинамической терапии. Наночастицы вводят в опухоль, далее их облучают, а потом эта энергия переносится от них на кислород, который переходит в возбуждённое состояние и изнутри «выжигает» опухоль.

Биологи говорят, что легко спроектировать квантовые точки, дающие отклик на любой длине волны, например, в ближнем инфракрасном спектре. Тогда можно будет находить опухоли, скрытые глубоко внутри тела.

Кроме того, определённые наночастицы могут давать характерный отклик при магниторезонансной томографии.

Дальнейшие планы исследователей выглядят ещё заманчивее. Новые квантовые точки, соединённые с набором биомолекул, будут не только находить опухоль и индицировать её, но и поставлять точно на место новые поколения лекарств.

Возможно, что как раз это приложение нанотехнологии окажется самым близким к практической и массовой реализации из того, что мы видели в лабораториях в последние годы.

Другое направление — это оптоэлектроника и светодиоды нового типа - экономичные, миниатюрные, яркие. Здесь используются такие преимущества квантовых точек, как их высокая фотостабильность (что гарантирует продолжительное функционирование устройств, созданных на их основе) и способность обеспечить любой цвет (с точностью до одного-двух нанометров по шкале длин волн) и любую цветовую температуру (от 2 градусов Кельвина до 10 тысяч и выше). В перспективе на основе светодиодов можно делать дисплеи для мониторов — очень тонкие, гибкие, с высокой контрастностью изображения.

Список используемой литературы.

1.http://www.nanometer.ru/2007/06/06/quantum_dots_2650.html

Тананаев П.Н., Дорофеев С.Г., Васильев Р.Б., Кузнецова Т.А.. Получение нанокристаллов CdSe, легированного медью // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 4. С. 393-398.
Олейников В.А., Суханова А.В., Набиев И.Р. Флуоресцентные полупроводниковые нанокристаллы

в биологии и медицине // Нано. - 2007. - С. 160 173.

Snee P.T., Somers R.C., Gautham N., Zimmer J.P., Bawendi M.G., Nocera D.G. A Ratiometric CdSe/ZnS Nanocrystal pH Sensor // J. Am. Chem. Soc.. - 2006. - V. 128. P. 13320 13321.
Кульбачинский В. А. Полупроводниковые квантовые точки // Соросовский образовательный жур-нал. - 2001. - Т. 7. - №4. - C. 98 - 104.

Cкачать:
У вас нет доступа к скачиванию файлов с нашего сервера.

Многочисленные спектроскопические методы, появившиеся во второй половине XX века, - электронная и атомно-силовая микроскопии, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрия - казалось бы, давно отправили традиционную оптическую микроскопию «на пенсию». Однако умелое использование явления флуоресценции не раз продляло «ветерану» жизнь. В этой статье речь пойдет про квантовые точки (флуоресцентные полупроводниковые нанокристаллы), вдохнувшие в оптическую микроскопию новые силы и позволившие заглянуть за пресловутый дифракционный предел. Уникальные физические свойства квантовых точек делают их идеальным средством для сверхчувствительной многоцветной регистрации биологических объектов, а также для медицинской диагностики.

В работе даются представления о физических принципах, определяющих уникальные свойства квантовых точек, основных идеях и перспективах использования нанокристаллов и рассказывается об уже достигнутых успехах их применения в биологии и медицине. Статья основана на результатах исследований, проводимых в последние годы в Лаборатории молекулярной биофизики Института биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова совместно с Реймским Университетом и Белорусским Государственным Университетом, направленных на развитие технологии биомаркеров нового поколения для различных областей клинической диагностики, включая раковые и аутоиммунные заболевания, а также на создание новых типов наносенсоров для одновременной регистрации многих биомедицинских параметров. Первоначальная версия работы была опубликована в «Природе» ; до некоторой степени статья основана на втором семинаре Совета молодых ученых ИБХ РАН . - Ред.

Часть I, теоретическая

Рисунок 1. Дискретные уровни энергии в нанокристаллах. «Сплошной» полупроводник (слева ) имеет валентную зону и зону проводимости, разделенные запрещенной зоной E g . Нанокристалл из полупроводника (справа ) характеризуется дискретными уровнями энергии, подобными уровням энергии одиночного атома. В нанокристалле E g является функцией размера: увеличение размера нанокристалла ведет к уменьшению E g .

Уменьшение размера частицы приводит к проявлению весьма необычных свойств материала, из которого она сделана. Причиной этого являются квантово-механические эффекты, возникающие при пространственном ограничении движения носителей заряда: энергия носителей в этом случае становится дискретной. А число уровней энергии, как учит квантовая механика, зависит от размера «потенциальной ямы», высоты потенциального барьера и массы носителя заряда. Увеличение размера «ямы» ведет к росту числа уровней энергии, которые при этом становятся все ближе друг к другу, пока не сольются, и энергетический спектр не станет «сплошным» (рис. 1). Ограничить движение носителей заряда можно по одной координате (формируя квантовые пленки), по двум координатам (квантовые проволоки или нити) или по всем трем направлениям - это будут квантовые точки (КТ).

Полупроводниковые нанокристаллы являются промежуточными структурами между молекулярными кластерами и «сплошными» материалами. Границы между молекулярными, нанокристаллическими и сплошными материалами не определены с достаточной четкостью; однако диапазон 100 ÷ 10 000 атомов на частицу можно ориентировочно считать «верхним пределом» нанокристаллов. Верхний предел соответствует размерам, для которых интервал между уровнями энергии превышает энергию тепловых колебаний kT (k - постоянная Больцмана, T - температура), когда носители заряда становятся мобильными.

Естественный масштаб длины для электронных возбужденных областей в «непрерывных» полупроводниках определяется радиусом экситона Бора a x , который зависит от силы Кулоновского взаимодействия между электроном (e ) и дыркой (h ). В нанокристаллах же величиной порядка a x сам размер начинает влиять на конфигурацию пары e–h и, следовательно, размер экситона. Получается, что в этом случае электронные энергии непосредственно определяются размером нанокристалла - это явление известно как «эффект квантового ограничения». Используя этот эффект, можно регулировать ширину запрещенной зоны нанокристалла (E g ), просто изменяя размер частицы (таблица 1).

Уникальные свойства квантовых точек

Как физический объект квантовые точки известны довольно давно, являясь одной из интенсивно развиваемых сегодня форм гетероструктур . Особенностью квантовых точек в форме коллоидных нанокристаллов является то, что каждая точка - это изолированный и мобильный объект, находящийся в растворителе. Такие нанокристаллы можно использовать для построения различных ассоциатов, гибридов, упорядоченных слоев и т.п., на основе которых конструируют элементы электронных и оптоэлектронных устройств, пробники и сенсоры для анализов в микрообъемах вещества, различные флуоресцентные, хемилюминесцентные и фотоэлектрохимические наноразмерные датчики.

Причиной стремительного проникновения полупроводниковых нанокристаллов в разнообразные области науки и технологии являются их уникальные оптические характеристики , :

узкий симметричный пик флуоресценции (в отличие от органических красителей, для которых характерно наличие длинноволнового «хвоста»; рис. 2, слева ), положение которого регулируется выбором размера нанокристалла и его составом (рис. 3);
широкая полоса возбуждения, что позволяет возбуждать нанокристаллы разных цветов одним источником излучения (рис. 2, слева ). Это достоинство принципиально при создании систем многоцветного кодирования;
высокая яркость флуоресценции, определяемая высоким значением экстинкции и высоким квантовым выходом (для нанокристаллов CdSe/ZnS - до 70%);
уникально высокая фотостабильность (рис. 2, справа ), что позволяет использовать источники возбуждения высокой мощности.

Рисунок 2. Спектральные свойства кадмий-селеновых (CdSe) квантовых точек. Слева: Нанокристаллы разных цветов можно возбудить одним источником (стрелкой показано возбуждение аргоновым лазером с длиной волны 488 нм). На врезке - флуоресценция CdSe/ZnS нанокристаллов разных размеров (и, соответственно, цветов), возбуждаемых одним источником света (УФ-лампа). Справа: Квантовые точки чрезвычайно фотостабильны по сравнению с другими распространенными красителями, быстро разрушающимися под лучом ртутной лампы во флуоресцентном микроскопе.

Рисунок 3. Свойства квантовых точек из разных материалов. Сверху: Диапазоны флуоресценции нанокристаллов, изготовленных из разных материалов. Снизу: CdSe квантовые точки разных размеров покрывают весь видимый диапазон 460–660 нм. Снизу справа: Схема стабилизированной квантовой точки, где «ядро» покрыто оболочкой из полупроводника и защитным слоем полимера.

Технология получения

Синтез нанокристаллов осуществляется быстрой инъекцией соединений-предшественников в реакционную среду при высокой температуре (300–350 °С) и последующим медленным ростом нанокристаллов при относительно низкой температуре (250–300 °С). В «фокусирующем» режиме синтеза скорость роста маленьких частиц больше скорости роста больших, в результате чего разброс по размерам нанокристаллов уменьшается , .

Технология контролируемого синтеза позволяет управлять формой наночастиц, используя анизотропию нанокристаллов. Характерная кристаллическая структура конкретного материала (например, для CdSe характерна гексагональная упаковка - вурцит, рис. 3) опосредует «выделенные» направления роста, определяющие форму нанокристаллов. Так получают наностержни или тетраподы - нанокристаллы, вытянутые в четырех направлениях (рис. 4) .

Рисунок 4. Разная форма CdSe нанокристаллов. Слева: CdSe/ZnS нанокристаллы сферической формы (квантовые точки); в центре: стержневидной формы (квантовые стержни). Справа: в форме тетраподов. (Просвечивающая электронная микроскопия. Метка - 20 нм.)

Преграды на пути практического применения

На пути практического применения нанокристаллов из полупроводников групп II–VI стоит ряд ограничений. Во-первых, квантовый выход люминесценции у них существенно зависит от свойств окружающей среды. Во-вторых, стабильность «ядер» нанокристаллов в водных растворах также невелика. Проблема заключается в поверхностных «дефектах», играющих роль безызлучательных центров рекомбинации или «ловушек» для возбужденных e–h пар.

Для преодоления этих проблем квантовые точки заключают в оболочку, состоящую из нескольких слоев широкозонного материала. Это позволяет изолировать e-h пару в ядре, увеличить время ее жизни, уменьшать безызлучательную рекомбинацию, а значит - увеличить квантовый выход флуоресценции и фотостабильность.

В связи с этим, к настоящему времени наиболее широко используемые флуоресцентные нанокристаллы имеют структуру ядро/оболочка (рис. 3). Развитые процедуры синтеза CdSe/ZnS нанокристаллов позволяют достичь квантового выхода 90%, что близко к лучшим органическим флуоресцентным красителям.

Часть II: применение квантовых точек в форме коллоидных нанокристаллов

Флуорофоры в медицине и биологии

Уникальные свойства КТ позволяют использовать их практически во всех системах мечения и визуализации биологических объектов (за исключением только флуоресцентных внутриклеточных меток, экспрессируемых генетически - широко известных флуоресцентных белков ).

Для визуализации биологических объектов или процессов КТ можно вводить в объект непосредственно или с «пришитыми» распознающими молекулами (обычно это антитела или олигонуклеотиды). Нанокристаллы проникают и распределяются по объекту в соответствии со своими свойствами. Например, нанокристаллы разных размеров по-разному проникают сквозь биологические мембраны, а поскольку размер определяет цвет флуоресценции, разные области объекта оказываются окрашенными также по-разному (рис. 5) , . Наличие распознающих молекул на поверхности нанокристаллов позволяет реализовать адресное связывание: нужный объект (например, опухолевый) окрашивается заданным цветом !

Рисунок 5. Окрашивание объектов. Слева: многоцветное конфокальное флуоресцентное изображение распределения квантовых точек на фоне микроструктуры клеточного цитоскелета и ядра в клетках линии THP-1 фагоцитов человека. Нанокристаллы остаются фотостабильными в клетках в течение как минимум 24 часов и не вызывают нарушений структуры и функции клеток. Справа: накопление нанокристаллов, «сшитых» с пептидом RGD в опухолевой области (стрелка). Правее - контроль, введены нанокристаллы без пептида (CdTe нанокристаллы, 705 нм).

Спектральное кодирование и «жидкие микрочипы»

Как уже указывалось, пик флуоресценции нанокристаллов узок и симметричен, что позволяет надежно выделять сигнал флуоресценции нанокристаллов разных цветов (до десяти цветов в видимом диапазоне). Наоборот, полоса поглощения нанокристаллов широкая, то есть нанокристаллы всех цветов можно возбуждать единым источником света. Эти свойства, а также их высокая фотостабильность, делают квантовые точки идеальными флуорофорами для многоцветного спектрального кодирования объектов - подобно штрих-коду, но с использованием многоцветности и «невидимых» кодов, флуоресцирующих в инфракрасной области.

В настоящее время все шире используется термин «жидкие микрочипы», позволяющие, подобно классическим плоским чипам, где детектирующие элементы расположены на плоскости, проводить анализ по множеству параметров одновременно, используя микрообъемы пробы. Принцип спектрального кодирования с использованием жидких микрочипов иллюстрирует рисунок 6. Каждый элемент микрочипа содержит заданные количества КТ определенных цветов, и число кодируемых вариантов при этом может быть очень велико!

Рисунок 6. Принцип спектрального кодирования. Слева: «обычный» плоский микрочип . Справа: «жидкий микрочип», каждый элемент которого содержит заданные количества КТ определенных цветов. При n уровнях интенсивности флуоресценции и m цветах теоретическое количество кодируемых вариантов равно n m −1. Так, для 5–6 цветов и 6 уровней интенсивности это будет 10000–40000 вариантов.

Такие кодированные микроэлементы могут применяться для прямого мечения любых объектов (например, ценных бумаг). Будучи внедренными в полимерные матрицы, они чрезвычайно устойчивы и долговечны. Другой аспект применения - идентификация биологических объектов при развитии методов ранней диагностики. Метод индикации и идентификации заключается в том, что к каждому спектрально кодированному элементу микрочипа присоединяется определенная распознающая молекула , . В растворе присутствует вторая распознающая молекула, к которой «пришит» сигнальный флуорофор. Одновременное появление флуоресценции микрочипа и сигнального флуорофора свидетельствует о присутствии в анализируемой смеси изучаемого объекта.

Для анализа кодированных микрочастиц «на потоке» может использоваться проточная цитометрия. Раствор, содержащий микрочастицы, проходит через облучаемый лазером канал, где каждая частица характеризуется спектрально. Программное обеспечение прибора позволяет выявить и охарактеризовать события, связанные с появление в пробе определенных соединений - например, маркеров раковых или аутоиммунных заболеваний , .

В будущем на основе полупроводниковых флуоресцентных нанокристаллов могут быть созданы микроанализаторы для одновременной регистрации сразу огромного числа объектов.

Молекулярные сенсоры

Использование КТ в качестве зондов позволяет измерять параметры среды в локальных областях, размер которых сравним с размерами зонда (нанометровая шкала). В основу действия таких измерительных инструментов положено использование эффекта Ферстеровского безызлучательного резонансного переноса энергии (Förster resonanse energy transfer - FRET ). Суть эффекта FRET заключается в том, что при сближении двух объектов (донора и акцептора) и перекрытии спектра флуоресценции первого со спектром поглощения второго, энергия передается безызлучательно - и, если акцептор может флуоресцировать, он засветится с удвоенной силой.

Об эффекте FRET мы уже писали в статье «Рулетка для спектроскописта » .

Три параметра квантовых точек делают их весьма привлекательными донорами в системах с FRET-форматом.

Возможность с высокой точностью подбирать длину волны эмиссии для получения максимального перекрытия спектров эмиссии донора и возбуждения акцептора.
Возможность возбуждения разных КТ одной длиной волны одного источника света.
Возможность возбуждения в спектральной области, далекой от длины волны эмиссии (разница >100 нм).

Есть две стратегии использования эффекта FRET:

регистрация акта взаимодействия двух молекул за счет конформационных изменений в системе донор-акцептор и
регистрация изменений оптических свойств донора или акцептора (например, спектра поглощения).

Такой подход позволил реализовать наноразмерные сенсоры для измерения рН и концентрации ионов металлов в локальной области образца. Чувствительным элементом в таком сенсоре является слой индикаторных молекул, изменяющих оптические свойства при связывании с регистрируемым ионом. В результате связывания перекрытие спектров флуоресценции КТ и поглощения индикатора изменяется, что меняет и эффективность передачи энергии.

Подход, использующий конформационные изменения в системе донор-акцептор, реализован в наноразмерном сенсоре температуры. Действие сенсора основано на температурном изменении формы молекулы полимера, связывающей квантовую точку и акцептор - тушитель флуоресценции. При изменении температуры меняется и расстояние между тушителем и флуорофом, и интенсивность флуоресценции, по которой уже делают вывод о температуре.

Молекулярная диагностика

Разрыв или формирование связи между донором и акцептором можно зарегистрировать точно так же. Рисунок 7 демонстрирует «сэндвичевый» принцип регистрации, при котором регистрируемый объект выступает в качестве связующего звена («адаптера») между донором и акцептором.

Рисунок 7. Принцип регистрации с использованием FRET-формата. Формирование конъюгата («жидкий микрочип»)-(регистрируемый объект)-(сигнальный флуорофор) приводит к сближению донора (нанокристалл) с акцептором (краситель AlexaFluor). Само по себе лазерное излучение не возбуждает флуоресценцию красителя; флуоресцентный сигнал появляется только за счет резонансного переноса энергии от CdSe/ZnS нанокристалла. Слева: структура конъюгата с переносом энергии. Справа: спектральная схема возбуждения красителя.

Примером реализации этого метода является создание диагностикума на аутоиммунное заболевание системная склеродермия (склеродерма) . Здесь донором послужили квантовые точки с длиной волны флуоресценции 590 нм, а акцептором - органический краситель - AlexaFluor 633. На поверхность микрочастицы, содержащей квантовые точки, «пришили» антиген к аутоантителу - маркеру склеродермы. В раствор вводили вторичные антитела, помеченные красителем. В отсутствии мишени краситель не сближается с поверхностью микрочастицы, перенос энергии отсутствует и краситель не флуоресцирует. Но если в пробе появляются аутоантитела, это приводит к образованию комплекса микрочастица-аутоантитело-краситель. В результате переноса энергии краситель возбуждается, и в спектре появляется сигнал его флуоресценции с длиной волны 633 нм.

Важность этой работы еще и в том, что аутоантитела могут использоваться как диагностические маркеры на самой ранней стадии развития аутоиммунных заболеваний. «Жидкие микрочипы» позволяют создавать тест-системы, в которых антигены находятся в гораздо более естественных условиях, нежели на плоскости (как в «обычных» микрочипах). Уже полученные результаты открывают путь к созданию нового типа клинических диагностических тестов, основанных на использовании квантовых точек. А реализация подходов, основанных на использовании спектрально кодированных жидких микрочипов, позволит одновременно определять содержание сразу множества маркеров, что является основой существенного повышения достоверности результатов диагностики и развития методов ранней диагностики.

Гибридные молекулярные устройства

Возможность гибкого управления спектральными характеристиками квантовых точек открывает путь к наноразмерным спектральным устройствам. В частности, КТ на основе кадмий-теллура (CdTe) позволили расширить спектральную чувствительность бактериородопсина (бР), известного своей способностью использовать световую энергию для «перекачки» протонов через мембрану. (Получающийся электрохимический градиент используется бактериями для синтеза АТФ.)

Фактически, был получен новый гибридный материал: присоединение квантовых точек к пурпурной мембране - липидной мембране, содержащей плотно упакованные молекулы бактериородопсина, - расширяет диапазон фоточувствительности до УФ- и синей областей спектра, где «обычный» бР не поглощает свет (рис. 8) . Механизм передачи энергии бактериородопсину от квантовой точки, поглощающей свет в УФ- и синей областях, все тот же: это FRET; акцептором излучения в этом случае выступает ретиналь - тот же самый пигмент, который работает в фоторецепторе родопсине .

Рисунок 8. «Апгрейд» бактериородопсина с помощью квантовых точек. Слева: протеолипосома, содержащая бактериородопсин (в форме тримеров) с «пришитыми» к нему квантовыми точками на основе CdTe (показаны оранжевыми сферами). Справа : схема расширения спектральной чувствительности бР за счет КТ: на спектре область поглощения КТ находится в УФ- и синей частях спектра; спектр испускания можно «настроить», подобрав размер нанокристалла. Однако в этой системе испускания энергии квантовыми точками не происходит: энергия безызлучательно мигрирует на бактериородопсин, который совершает работу (закачивает ионы H + внутрь липосомы).

Созданные на основе такого материала протеолипосомы (липидные «пузырьки», содержащие гибрид бР-КТ) при освещении закачивают внутрь себя протоны, эффективно понижая pH (рис. 8). Это незначительное на первый взгляд изобретение может лечь в будущем в основу оптоэлектронных и фотонных устройств и найти применение в сфере электроэнергетики и других видах фотоэлектрических преобразований.

Резюмируя, следует подчеркнуть, что квантовые точки в форме коллоидных нанокристаллов являются перспективнейшими объектами нано-, бионано- и биомеднанотехнологий. После первой демонстрации возможностей квантовых точек в качестве флуорофоров в 1998 году в течение нескольких лет наблюдалось затишье, связанное с формированием новых оригинальных подходов к использованию нанокристаллов и реализации тех потенциальных возможностей, которыми обладают эти уникальные объекты. Но в последние годы наметился резкий подъем: накопление идей и их реализаций определили прорыв в области создания новых устройств и инструментов, основанных на применении полупроводниковых нанокристаллических квантовых точек в биологии, медицине, электронной технике, технологии использования солнечной энергии и многих других. Конечно на этом пути еще много нерешенных проблем, но растущий интерес, растущее число коллективов, которые работают над этими проблемами, растущее число публикаций, посвященных этому направлению, позволяют надеяться, что квантовые точки станут основой техники и технологий следующего поколения.

Видеозапись выступления В.А. Олейникова на втором семинаре Совета молодых ученых ИБХ РАН, прошедшем 17 мая 2012 года.

Литература

Олейников В.А. (2010). Квантовые точки в биологии и медицине . Природа . 3 , 22;
Олейников В.А., Суханова А.В., Набиев И.Р. (2007). Флуоресцентные полупроводниковые нанокристаллы в биологии и медицине . Российские нанотехнологии . 2 , 160–173;
Alyona Sukhanova, Lydie Venteo, Jérôme Devy, Mikhail Artemyev, Vladimir Oleinikov, et. al.. (2002). Highly Stable Fluorescent Nanocrystals as a Novel Class of Labels for Immunohistochemical Analysis of Paraffin-Embedded Tissue Sections . Lab Invest . 82 , 1259-1261;
C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi. (1993). Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites . J. Am. Chem. Soc. . 115 , 8706-8715;
Margaret A. Hines, Philippe Guyot-Sionnest. (1998). Bright UV-Blue Luminescent Colloidal ZnSe Nanocrystals . J. Phys. Chem. B . 102 , 3655-3657;
Manna L., Scher E.C., Alivisatos P.A. (2002). Shape control of colloidal semiconductor nanocrystals . J. Clust. Sci. 13 , 521–532;
Флуоресцирующая Нобелевская премия по химии ;
Igor Nabiev, Siobhan Mitchell, Anthony Davies, Yvonne Williams, Dermot Kelleher, et. al.. (2007). Nonfunctionalized Nanocrystals Can Exploit a Cell"s Active Transport Machinery Delivering Them to Specific Nuclear and Cytoplasmic Compartments . Nano Lett. . 7 , 3452-3461;
Yvonne Williams, Alyona Sukhanova, MaÅgorzata Nowostawska, Anthony M. Davies, Siobhan Mitchell, et. al.. (2009). Probing Cell-Type-Specific Intracellular Nanoscale Barriers Using Size-Tuned Quantum Dots Нано-pH-метр ;
Alyona Sukhanova, Andrei S. Susha, Alpan Bek, Sergiy Mayilo, Andrey L. Rogach, et. al.. (2007). Nanocrystal-Encoded Fluorescent Microbeads for Proteomics: Antibody Profiling and Diagnostics of Autoimmune Diseases . Nano Lett. . 7 , 2322-2327;
Aliaksandra Rakovich, Alyona Sukhanova, Nicolas Bouchonville, Evgeniy Lukashev, Vladimir Oleinikov, et. al.. (2010). Resonance Energy Transfer Improves the Biological Function of Bacteriorhodopsin within a Hybrid Material Built from Purple Membranes and Semiconductor Quantum Dots . Nano Lett. . 10 , 2640-2648;