Metode de obținere a materialelor nanocristaline:
1. Sinteza în fază gazoasă a nanoparticulelor.
2. Sinteză plasma-chimică.
3. Precipitații din soluții coloidale.
4. Metode de mecanosinteză.
5. Sinteza detonativă a nanoparticulelor.
6. Răcire de mare viteză.
7. Metode de obţinere a unor grade mari de deformare.
8. Cristalizarea structurilor sticloase.
9. Descompunere termică și recuperare.
Depunerea din fază gazoasă și lichidă. Solidificare rapidă din topitură. Deformari plastice intense. Recristalizare dintr-o stare amorfă. Compactarea nanomaterialelor. Avantajele și dezavantajele diferitelor metode.
Sinteza în fază gazoasă a nanoparticulelor
Nanoparticulele individuale în sinteza în fază gazoasă sunt obținute prin procesul de evaporare și condensare ulterioară a materialului într-un mediu gazos inert.
În stadiul de evaporare, se poate folosi încălzirea materialului evaporat cu curenți de înaltă frecvență, o descărcare de arc electric, un fascicul laser sau de electroni, curent de trecere, precum și încălzirea prin radiație.
Condensarea vaporilor rezultați are loc atunci când se ciocnește cu moleculele unui gaz inert, cu pereții camerei de reacție, precum și datorită expansiunii adiabatice la intrarea unui volum mare în cameră sau la utilizarea unei duze Laval.
Sinteza în fază gazoasă face posibilă obținerea de particule cu dimensiuni cuprinse între 2 și câteva sute de nanometri
Forma nanoclusterelor cu o dimensiune mai mică de 20 nm este aproape sferică; la dimensiuni mai mari, acestea devin fațetate. Distribuția de mărime a nanoclusterelor respectă legea lognormală.
Pentru colectarea pulberilor rezultate se folosesc filtre speciale și sedimentare centrifugă; În unele cazuri, se utilizează captarea filmului lichid.
Mărimea și locația zonei de condensare depind de presiunea gazului inert din cameră. La presiune mare, regiunea de condensare este concentrată în apropierea evaporatorului; când presiunea scade, limita exterioară este situată în afara camerei de reacție.
Utilizarea moleculelor de gaz inert mai grele duce la o creștere a nanoclusterelor.
Când se formează în interiorul volumului camerei, se formează nanoclustere rotunjite, iar pe pereți, de regulă, se formează nanoclustere fațetate. În aceleași condiții de evaporare și condensare, materialele cu un punct de topire mai mare formează particule mai mici.
Dacă există mai mult de un element în cameră, atunci este posibil să sintetizezi compuși și să dai particulelor forme diferite.
Una dintre instalațiile pentru sinteza cu jet de levitație, fază gazoasă (Fig.) este o coloană, în partea superioară a cărei evaporare are loc de la suprafața unei picături de lichid la capătul unui fir.
Orez. 1.1. Instalație cu jet de levitare pentru producerea de pulberi metalice foarte dispersate: 1 - evaporator, 2 - picătură, 3 inductor, 4 - aerosol, 5 - frigider, 6 - filtru, 7 - container, 8 - pompă, 9 - alimentator de sârmă
Topirea firului se realizează prin câmpul electromagnetic de înaltă frecvență al inductorului. Materialul atomizat este transportat de fluxul de gaz inert în partea de mijloc a coloanei, care este camera de reacție. Ciocnind cu moleculele unui gaz inert, precum și cu pereții camerei, atomii evaporați sunt încetiniți pentru a forma nanoclustere. Creșterea debitului de gaz reduce dimensiunea medie a particulelor și îngustează distribuția mărimii particulelor
Nanoclusterele, după ce au trecut prin filtru, sunt colectate într-un recipient.
Instalația produce pulberi cu dimensiuni cuprinse între 5 și 200 nm.
Nanoclusterele mai mici pot fi obținute folosind un analizor de masă magnetic sau de timp de zbor.
Principiul de funcționare al unui spectrometru magnetic de masă se bazează pe forța Lorentz F care acționează asupra unei sarcini pozitive q care se mișcă cu viteza v într-un câmp magnetic cu inducție B, perpendicular pe liniile câmpului magnetic.
Se știe că în acest caz o particulă de masă m cu sarcină q se va deplasa într-un cerc de raza R
După ce am determinat astfel masa particulei m, putem estima dimensiunea transversală a acesteia d, cunoscând densitatea r și forma acesteia.
Spectrometrul de masă (Fig.) constă dintr-o sursă de particule ionizate, un analizor de masă și un colector de particule.
Orez. Analizor de masă
In sursa se intampla:
ionizarea particulelor din cauza bombardamentului de către un fascicul de electroni 1,
accelerarea particulelor de către un câmp electric cu o diferență de potențial U pentru a conferi o viteză constantă v, care se găsește pe baza egalității energiilor potențiale (U*q) și cinetice (mv 2 /2) ale particulei.
focalizarea cu lentile magnetice 2.
Particulele cu aceeași sarcină q, care zboară în vid cu viteza v, intră în câmpul magnetic B al analizorului de masă, unde sunt selectate în funcție de masa m. Ieșind din analizorul de masă, particulele ajung la un detector din colectorul de ioni. Particulele cu o anumită masă m cad în fanta colectorului. Pentru a înregistra și colecta particule de diferite dimensiuni, puteți modifica valorile lui B sau U controlând traiectoria particulelor.
Într-un analizor de timp de zbor, vaporii de metal ionizat sunt trecuți printr-o celulă cu heliu sub o presiune de aproximativ 1000-1500 Pa, accelerând până la o anumită viteză v într-un câmp electric cu diferența de potențial U, apoi admiși în vid. camera (~ 10 5 Pa), unde dimensiunea clusterului este determinată prin masa sa în timpul zborului într-un câmp electric de decelerare E.
Pentru a sintetiza diamantul, se creează o fază gazoasă, de exemplu, CO 2, suprasaturat în conținut de carbon. Ca urmare, la interfața solid-gaz are loc condensarea carbonului din faza gazoasă și formarea nucleelor de diamant. Sinteza din faza gazoasă se efectuează în condiții metastabile pentru diamant: la o presiune de la câțiva Pa până la câteva sute de GPa și o temperatură de 870-1070 K. Datorită ratei scăzute de creștere (~ 100 nm/oră), este posibil pentru a obține particule de diamant de dimensiuni nanometrice. Depunerea de nanoparticule de diamant și-a găsit cea mai mare aplicație în crearea de diamante și filme și acoperiri asemănătoare diamantului...
Nanoparticulele de argint, litiu și cupru depuse pe sticlă au fost obținute prin evaporarea metalelor într-o atmosferă inertă la o presiune de 0,01 - 0,13 Pa. Oxizii nanocristalini Al 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 au fost obținuți prin evaporarea semifabricatelor de oxid într-o atmosferă de heliu, pulverizarea cu magnetron a zirconiului într-un amestec de argon și oxigen, oxidarea controlată a nanocristalelor de ytriu.
Una dintre cele mai eficiente metode de depunere a filmelor în tehnologia plană este metoda de pulverizare cu magnetron a materialelor. Această metodă este un tip de pulverizare ion-plasmă. Pulverizarea materialului în aceste sisteme are loc datorită bombardării suprafeței țintei cu ioni ai gazului de lucru. Rata de pulverizare într-un sistem magnetron este de 50 - 100 de ori mai mare în comparație cu pulverizarea convențională cu ion-plasmă. Rata mare de pulverizare a materialului într-un sistem de pulverizare cu magnetron este determinată de densitatea mare a curentului ionic pe țintă. O densitate mare de curent ionic este obținută prin localizarea plasmei lângă suprafața țintă folosind un câmp magnetic transversal puternic.
Orez. 1.1. Diagrama sistemului de pulverizare cu magnetron:
1 - tinta; 2 - sistem magnetic; 3 - zona de pulverizare; 4 - linii de forță magnetice; 5 - curgerea substanței pulverizate; 6 - substrat; 7 - suport substrat.
O diagramă a sistemului de pulverizare cu magnetron este prezentată în Figura 1.1. Elementele principale ale sistemului sunt ținta 1 și sistemul magnetic 2. Liniile magnetice de forță 4 sunt închise între polii sistemului magnetic. Un câmp electric este aplicat între ținta 1 și suportul de substrat 7 și o descărcare de strălucire anormală este excitată. Un câmp magnetic închis lângă suprafața țintă localizează descărcarea în apropierea acestei suprafețe. Ionii pozitivi din plasma unei descărcări strălucitoare anormale sunt accelerați de câmpul electric și bombardează ținta (catodul). Sub influența bombardamentului ionic, ținta este pulverizată. Electronii emiși de catod sub influența bombardamentului ionic intră în regiunea câmpurilor electrice și magnetice încrucișate și sunt prinși. Traiectoriile mișcării electronilor în capcană sunt apropiate de cicloidale. Eficiența ionizării și densitatea plasmei în această regiune crește semnificativ. Acest lucru duce la o creștere a concentrației de ioni la suprafața țintei, o creștere a intensității bombardamentului ionic al țintei și o creștere semnificativă a ratei de pulverizare a țintei.
Nanopulberile de nitrură de metal de tranziție au fost formate prin încălzirea fasciculului de electroni și evaporarea ulterioară într-o atmosferă de azot sau amoniac la o presiune de 130 Pa.
Nanoparticulele de carburi, oxizi si nitruri se obtin si prin incalzirea cu laser pulsata a metalelor intr-o atmosfera rarefiata de gaze reactive: metan (carburi), oxigen (oxizi), azot sau amoniac (nitruri). Într-o atmosferă dintr-un gaz inert (He sau Ar) și un gaz reactiv (O 2 , N 2 , NH 3 , CH 4 ), sunt amestecuri de nanoxizi ai diferitelor metale, precum și amestecuri de oxid-nitrură sau carbură-nitrură. format.
Compoziția și dimensiunea nanoparticulelor este controlată de presiunea și compoziția gazelor, de puterea impulsului laser și de diferența de temperatură dintre ținta evaporată și suprafața de depunere.
Într-o instalație de producere a nanopulberilor ceramice din precursori organometalici (Fig.), evaporatorul este un reactor tubular în care precursorul (produsul de reacție intermediar) este amestecat cu un gaz inert purtător și descompus. Fluxul continuu rezultat de clustere sau nanoparticule trece din reactor în camera de lucru și se condensează pe un cilindru rotativ rece. Formarea nanoclusterelor este asigurată de o concentrație scăzută a precursorului în gazul inert, expansiunea rapidă și răcirea fluxului de gaz la ieșirea din reactor în camera de lucru și presiunea scăzută în camera de lucru.
Fig.. Diagrama echipamentului pentru producerea pulberilor ceramice nanocristaline prin condensare de vapori (CVC) folosind precursori organometalici ca sursa de vapori condensati
Sinteza plasmochimică
În prima etapă a sintezei chimice cu plasmă, particulele active se formează în particule de arc, de înaltă frecvență și de ultra-înaltă frecvență sub influența unui arc electric și a câmpului cu microunde în reactoarele cu plasmă.
În a doua etapă, ca urmare a răcirii, se eliberează nanoparticule.
Sinteza plasma-chimică este utilizată pentru a obține pulberi foarte dispersate de nitruri, carburi, boruri și oxizi.
Sinteza plasma-chimică este recomandabilă pentru a efectua răcirea de mare viteză a fluxului de plasmă, în care are loc condensarea nanoparticulelor în fază gazoasă; datorită căruia dimensiunea particulelor rezultate este redusă și asocierea particulelor la ciocnire este, de asemenea, suprimată.
Elementele chimice și compușii acestora, în special halogenurile, sunt utilizate ca materie primă. Această sinteză utilizează azot, amoniac, hidrocarburi, argon, plasmă la temperatură joasă de arc, strălucire, descărcări mari sau microunde (40.008.000 K).
Particulele rezultate din pulberi chimice plasmatice sunt monocristale și au dimensiuni de la 10 la 200 nm sau mai mult. Dezavantajele sintezei chimice plasmatice (variație mare a dimensiunilor particulelor, conținut ridicat de impurități) sunt compensate de productivitatea ridicată a procesului și de o mare varietate de compoziții de pulbere: (nitruri (titan, zirconiu, hafniu, vanadiu, niobiu, tantal, bor, aluminiu și siliciu), carburi (titan, niobiu, tantal, wolfram, bor și siliciu), oxizi (magneziu, ytriu și aluminiu).
Pulberile plasma-chimice de carburi metalice, bor și siliciu se obțin de obicei prin reacția clorurilor elementelor corespunzătoare cu hidrogen și metan sau alte hidrocarburi în plasmă de argon sau arc de înaltă frecvență; nitrururile se obțin prin reacția clorurilor cu amoniacul sau cu un amestec de azot și hidrogen în plasmă cu microunde la temperatură joasă. Sinteza plasma-chimica este folosita si pentru prepararea pulberilor submicrocristaline multicomponente, care sunt amestecuri de carburi si nitruri, nitruri si boruri, nitruri de diverse elemente etc.
Sinteza oxizilor în plasma unei descărcări de arc electric se realizează prin evaporarea metalului urmată de oxidarea vaporilor sau oxidarea particulelor de metal în plasmă care conține oxigen.
Metoda plasma-chimica este folosita si pentru obtinerea de pulberi metalice. De exemplu, pulberile de cupru submicrocristalin cu o dimensiune a particulelor mai mică de 100 nm și o distribuție relativ îngustă a dimensiunii particulelor sunt obținute prin reducerea clorurii de cupru cu hidrogen într-o plasmă cu arc electric cu argon la temperaturi de până la 1800 K.
Sinteza în fază gazoasă
Sinteza în fază gazoasă este una dintre varietățile de sinteză chimică cu plasmă, în care încălzirea, evaporarea și reacțiile în fază gazoasă ale materiei prime sunt efectuate printr-un fascicul laser.
Încălzirea cu laser asigură formarea de nanoparticule care sunt uniforme ca dimensiune și compoziție.
Particulele de siliciu cu un diametru de 50 ± ± 20 nm sunt obținute din SiH4 gazos folosind un laser CO2. Granulele sferice de pulbere de Si au avut și constau din mai multe cristalite cu o dimensiune de ~15 nm.
Pulberile de nitrură de siliciu Si3N4 au fost sintetizate dintr-un amestec gazos de silan SIH4 şi amoniac NH3. Pulberea rezultată a fost amorfă, granulele de pulbere au avut o formă sferică și o dimensiune medie de 17 ± 4 nm, iar distribuția granulometrică a fost mai îngustă decât în pulberea de Si (pentru Si 3 N 4 distribuția granulometrică a variat de la 10 la 25 nm). ). Spre deosebire de nanopulbere de siliciu, boabele de Si 3 N 4 nu aveau structură internă. Pentru a sintetiza carbura de siliciu SiC s-au folosit amestecuri gazoase de silan cu metan sau etilenă. Dimensiunea granulelor din pulberea de SiC cristalină rezultată a variat de la 18 la 26 nm, cu o dimensiune medie de 21 nm. Studiul a arătat că dimensiunea particulelor nanocristaline scade odată cu creșterea intensității (puterii pe unitate de suprafață) a radiației laser din cauza creșterii temperaturii și a vitezei de încălzire a gazelor reactive. Granulele de nanopulbere sintetizate prin încălzire cu laser se caracterizează printr-o distribuție îngustă a dimensiunilor și o formă sferică.
Sinteza în fază gazoasă, folosind radiația laser pentru a crea și menține o plasmă în care are loc o reacție chimică, s-a dovedit a fi o metodă eficientă pentru producerea clusterelor moleculare.
Grupurile moleculare ocupă un loc cu totul special printre substanțele cu o nanostructură. Cele mai faimoase dintre ele sunt noua modificare alotropică a carbonului, împreună cu grafitul și diamantul.
Clusterele de Ti8C12 au fost obținute prin sinteză plasmă-chimică în fază gazoasă. Heliul a fost folosit ca gaz inert; reactivii au fost hidrocarburi (metan, etilenă, acetilenă, propilenă și benzen) și vapori de titan; presiunea amestecului de gaze din reactor a fost de 93 Pa. Radiația laser Nd focalizată cu o lungime de undă de 532 nm a fost utilizată pentru a evapora o tijă de metal de titan rotativă și a crea un fascicul ionizat de vapori de metal. Spectrele de masă ale produșilor de reacție au relevat un vârf ascuțit corespunzător moleculei de Ti8C12. Stabilitatea ridicată a clusterului Ti 8 C 12 este aparent o consecință a structurii geometrice și electronice speciale inerente acestor clustere.
Stările de legare ale clusterului Ti 8 C 12 sunt formate dintr-o combinație de orbitali Ti 3d și orbitali moleculari C 2, iar nivelul umplut cu cea mai mare energie este situat între stările de legare și antilegare ale titanului, ceea ce asigură stabilitatea cluster.
Tehnologia Sol-gel
ZOLI(liosoluri) - sisteme coloidale foarte dispersate cu un mediu de dispersie lichid. Se numesc particule din faza dispersată a solului împreună cu învelișul de solvație înconjurător al moleculelor (ionilor) mediului de dispersie. micelii.
Ei participă liber și independent la mișcarea browniană și umplu uniform întregul volum al mediului de dispersie. Dimensiunea particulelor de liosol se situează, de obicei, în intervalul 10 -7 -10 -5 cm. Se numesc solurile cu un mediu de dispersie apos. hidrosoli, cu org. mediu - organosoluri. Solurile sunt împărțite în liofile și liofobe (interacționând puternic și slab D.F. cu D.S.). Structura unei micele, de exemplu, un hidrosol AgBr stabilizat de KBr, poate fi scrisă folosind chimie. simboluri: (t pVr - (n - x) K + ) xK +
GELURI- sisteme dispersate în gel cu mediu de dispersie lichid, în care particulele fazei dispersate formează spații. plasă structurală. Sunt corpuri solide („gelatinoase”) capabile să-și mențină forma, având elasticitate și plasticitate. Gelurile tipice au o structură de coagulare, de ex. particulele fazei dispersate sunt legate la punctele de contact prin forțe intermoleculare. interacțiuni direct sau printr-un strat subțire de mediu de dispersie. Ele sunt caracterizate prin capacitatea de a izotermic. conditii pentru a-si reface spontan structura dupa blana. distrugere.
Tehnologia Sol-gel (tehnologia gelului) este o tehnologie de obținere a materialelor, inclusiv obținerea unui sol și transformarea acestuia într-un gel. Tehnologiile Sol-gel sunt utilizate la producerea de absorbanți anorganici, catalizatori și purtători de catalizatori, zeoliți sintetici, lianți anorganici, ceramică cu proprietăți termofizice, optice, magnetice și electrice speciale, sticlă, ceramică din sticlă, fibre etc. În prima etapă, tehnologia sol-gel se formează compoziția chimică a produsului, care se obține sub formă de soluție coloidală foarte dispersată - un sol. Mărimea particulelor fazei dispersate în cenușă stabilă este de 1 - 1000 nm. O creștere a concentrației fazei dispersate duce la apariția contactelor de coagulare între particule și la începutul structurării - gelificare (a doua etapă a tehnologiei sol-gel). Pentru a crește stabilitatea structurilor și a controla procesele de formare a structurii, rezistența contactelor este influențată prin modificarea suprafeței particulelor cu aditivi ai agenților tensioactivi sau prin crearea unei structuri spațiale a unui polimer organic cu molecule înalte într-o soluție. Sistemele de dispersie foarte concentrate sunt utilizate la producerea lianților anorganici și a diferitelor paste. Astfel de sisteme au plasticitate ridicată. Forțele de coagulare nu numai că pot menține forma gelului, care este importantă la modelarea produselor, ci pot provoca o compactare treptată a gelului, însoțită de eliberarea fazei dispersate din porii gelului, reducându-i volumul, crescând densitatea și putere. Când mediul de dispersie este îndepărtat (a treia etapă a procesului), apar contacte puternice de fază. Când este uscat, gelul se transformă într-un corp solid, fin poros (xerogel). În timpul procesului de uscare, poate apărea o îngroșare vizibilă a gelului și o modificare a structurii acestuia. Au fost dezvoltate metode de uscare care reduc acest efect și oferă materiale cu porozitate mare deschisă. Datorită dispersiei mari de xerogeluri (dimensiunea particulelor 10-100 nm), din materiale refractare se obțin produse puternice, dense, cu o anumită formă geometrică, prin turnare și sinterizare.
Precipitații din soluții coloidale
Prepararea solurilor.
Dezvoltarea metodelor de sinteză a sistemelor coloidale foarte dispersate a început la mijlocul secolului al XIX-lea, după ce Faraday a obținut soluri stabile de aur (2 - 50 nm) prin reducerea unei sări de aur diluate cu fosfor galben.
AuCI3 + 3H20 + P® Au + P(OH)3 + 3HCI.
Ulterior s-au dezvoltat metode clasice de sinteza a solurilor de aur monodisperse cu un anumit grad de dispersie prin reducerea aurului cu peroxid de hidrogen si formaldehida.
2 HAuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2 Au + 8HCl + 3O 2,
2 HAuCl 4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H 2 O
Procesul are loc în două etape. Mai întâi, se formează nucleele unei noi faze, iar apoi se creează o ușoară suprasaturare în cenușă, la care nu mai are loc formarea de noi nuclee, ci are loc doar creșterea lor. În acest fel, pot fi obținute soluri de aur galben (d ~ 20 nm), roșu (d ~ 40 nm) și albastru (d ~ 100 nm).
Pentru obținerea solurilor de oxizi și hidroxizi metalici se folosesc reacții de hidroliză a sărurilor metalice anorganice sau auloxizilor metalici. De exemplu, solul de hidroxid de fier poate fi obținut prin reacția:
FeCl 3 + 3H 2 O + T (90 – 100ºC) « Fe (OH) 3 + 3HCl
Prezența în sistemele ultradisperse a unui mare exces de energie asociat cu o interfață interfazică foarte dezvoltată favorizează apariția proceselor de agregare a particulelor coloidale. Pentru a obține particule dintr-o anumită dispersie, este necesar să opriți creșterea particulelor în timp. În acest scop, suprafața particulelor de fază dispersată este inhibată datorită formării unui strat protector de agenți tensioactivi pe aceasta sau datorită formării de compuși complecși pe aceasta.
Formarea sistemelor micelare .
Pentru a obține sisteme micelare este necesar să se utilizeze surfactanți - substanțe organice (sintetice și naturale) care au solubilitate limitată în apă și pot fi adsorbite la interfață, reducând tensiunea interfacială. Aceste substanțe au o structură difilă: molecula sau ionul surfactantului conține o parte hidrofobă și o grupare polară de o natură sau alta. Partea hidrofobă este un radical de hidrocarbură (CnH2n+1, CnH2n–1, CnH2n+1, C6H4 și altele) care conține de la 8 la 18 atomi de carbon. Apa la temperatura camerei este un lichid structurat și are ordine de acțiune scurtă (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определённой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно мицелл. Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл.
La concentrații de surfactant mai mari decât CMC, este posibilă formarea mai multor tipuri de micelii (Fig), care diferă ca formă: sferice, cilindrice, împachetate hexagonal, lamelare. Astfel, miceliile pot fi considerate nanoobiecte unidimensionale, bidimensionale și volumetrice. În funcție de natura surfactantului, numărul de agregare ( n) poate varia de la zeci la câteva sute, iar dimensiunea micelilor se va schimba, de asemenea.
Moleculele de surfactant insolubile în apă cu un radical lung de hidrocarbură și o grupare polară slabă se pot dizolva în faze lichide nepolare. În acest caz, la o anumită concentrație de surfactant, se observă și formarea de micelii, care este cauzată de interacțiuni specifice între grupările polare ale surfactantului. Astfel de micelii sunt numite micelii inverse. Forma micelilor inverse depinde de concentrația surfactantului și poate fi diferită.
Figura 1. Structuri care apar în soluțiile de surfactant.
1 – monomeri, 2 – micelul, 3 – micelul cilindric, 4 – micelul cilindric împachetat hexagonal, 5 – micelul laminar, 6 – picături de apă împachetate hexagonal într-un sistem micelar invers.
Formarea de microemulsii
Microemulsiile sunt dispersii izotrope stabile termodinamic a două lichide nemiscibile. Atunci când astfel de lichide sunt amestecate, în celălalt se distribuie picături din unul dintre ele, stabilizate printr-un film interfacial de surfactanți și cosurfactanți, pentru care se folosesc alcooli cu greutate moleculară mică. Microemulsiile aparțin sistemelor dispersate liofile și pot fi obținute fie prin dispersia spontană a două lichide nemiscibile ca urmare a unei scăderi puternice a tensiunii interfaciale, fie prin procesul de solubilizare, așa cum s-a menționat mai sus. Stabilitatea termodinamică a sistemelor de microemulsie se datorează tensiunii interfaciale scăzute, care poate fi de 10 - 5 mJ. m – 2 pentru surfactanții ionici și 10 – 4 mJ. m – 2 pentru surfactanții neionici. În funcție de ce fază este dispersată și care este continuă, microemulsiile pot fi directe - ulei în apă (o/w) - sau inversă - apă în ulei (w/o). Termenul „ulei” înseamnă un lichid organic nepolar. În ambele cazuri, faza dispersată constă din picături a căror dimensiune nu depășește 100 nm.
De regulă, microemulsiile sunt sisteme multicomponente formate din diferite structuri (bistrat, micelii cilindrice, sferice). În procesul de micelizare, pe lângă fazele micelare izotrope lichide, se formează faze micelare optic anizotrope, de exemplu, faze smectice și hexagonale stratificate constând din agregate în formă de tijă de lungime infinită, adică microemulsiile au o microstructură internă, care este în prezent fiind studiat intens prin diverse metode. În cazul în care conținutul de apă și ulei din sistem este comparabil, este posibilă formarea de sisteme bicontinue.
Proprietățile microemulsiilor sunt în mare măsură determinate de dimensiunea și forma particulelor de fază dispersate, precum și de proprietățile reologice ale straturilor de adsorbție interfazică formate de agenți tensioactivi. Deoarece microemulsiile au mobilitate ridicată și o interfață mare între faze, ele pot servi ca mediu universal pentru multe sinteze chimice, inclusiv producția de nanoparticule solide.
Formarea particulelor solide în microemulsii
Într-un sistem de microemulsie, particulele din faza dispersată se ciocnesc în mod constant, se unesc și se prăbușesc din nou, ceea ce duce la un schimb continuu al conținutului lor. Procesul de ciocnire a picăturilor depinde de difuzia picăturilor în faza uleioasă (pentru un sistem de microemulsie inversă), în timp ce procesul de schimb este determinat de interacțiunea straturilor de adsorbție ale agentului tensioactiv și de flexibilitatea suprafeței interfazei (aceasta din urmă împrejurare). este extrem de important atunci când se desfășoară reacții chimice în astfel de sisteme)
Orez. Schema reacției care are loc într-un sistem de microemulsie inversă.
Sistemele de microemulsie inversă sunt adesea folosite pentru a produce nanoparticule solide. În acest scop, se amestecă două sisteme identice cu microemulsie, ale căror faze apoase conțin substanțele A și B, care formează în timpul unei reacții chimice un compus puțin solubil C. Când picăturile se unesc în ele, se formează un nou compus C ca rezultat al schimbului de substanțe (Fig.). Dimensiunile particulelor noii faze vor fi limitate de dimensiunea picăturilor din faza polară.
Nanoparticulele metalice pot fi produse, de asemenea, prin introducerea unui agent reducător (de exemplu, hidrogen sau hidrazină) într-o microemulsie care conţine o sare de metal, sau prin trecerea unui gaz (de exemplu, CO sau H2S) prin emulsie. În acest fel (prin reducerea sării metalului sau hidrazinei corespunzătoare) au fost obținute pentru prima dată particulele metalice monodisperse de Pt, Pd, Rh și Ir (cu o dimensiune a particulei de 3-5 nm). O metodă similară a fost folosită pentru a sintetiza nanoparticule bimetalice de platină și paladiu.
În prezent, reacțiile de precipitare în sistemele de microemulsie sunt utilizate pe scară largă pentru sinteza nanoparticulelor metalice, semiconductorilor, carbonaților și sulfaților de bariu, calciu, stronțiu, particule monodisperse de SiO2 și ceramică la temperatură înaltă.
În ciuda faptului că mecanismul de formare a nanoparticulelor nu a fost pe deplin stabilit, pot fi identificați o serie de factori care influențează cursul reacției. Mărimea picăturilor fazei dispersate este influențată și de natura surfactanților, care sunt stabilizatori ai sistemului de microemulsie. Cu toate acestea, în toate cazurile, dimensiunea nanoparticulelor formate în timpul proceselor de reacție este controlată de dimensiunea picăturilor emulsiei originale.
De asemenea, trebuie remarcată utilizarea sistemelor de microemulsie pentru producerea de compuși organici, care este importantă atunci când se creează noi forme de dozare
Majoritatea cercetărilor din acest domeniu se referă la sinteza nanoparticulelor sferice. În același timp, producerea de particule asimetrice (fire, discuri, elipsoide) și controlul precis asupra formei acestora prezintă un mare interes științific și practic. Efectuarea sintezei în sisteme de microemulsie inversă a făcut posibilă obținerea de nanofibre de BaCO 3 precum și de nanoparticule asimetrice din diferite substanțe cu proprietăți magnetice neobișnuite.
De mare interes este sinteza nanocompozitelor constând din particule dintr-un material (dimensiunea particulelor 50–100 nm) acoperite cu un strat subțire din alt material.
Prepararea straturilor mono- și polimoleculare.
Surfactanții sunt capabili să formeze filme monomoleculare pe diferite interfețe de fază: apă - aer; solid - lichid; lichid – lichid. Astfel de filme pot fi considerate nanosisteme bidimensionale. Monostraturile de surfactant la interfața apă-aer au fost studiate pentru prima dată de Langmuir, care a dezvoltat o metodă experimentală pentru studierea unor astfel de filme (balanțele Langmuir).
Filmele monomoleculare de pe suprafața unui lichid pot fi în diferite stări: gazoasă, lichidă și solidă. Aceste stări sunt caracterizate prin diferite energii de interacțiune între moleculele de surfactant.
În anumite condiții (pH, temperatură), la interfața apă-aer se formează în mod spontan structuri cu un grad ridicat de ordine, în care moleculele (sau ionii) de surfactant sunt aranjate în așa fel încât gruparea polară să fie în soluție, iar hidrocarbura. radicalul este orientat în aer sub un unghi ușor față de suprafața interfață. Procesele de autoorganizare în film sunt cauzate de prezența amfifilității în moleculele de surfactant și pot fi analizate din punctul de vedere al interacțiunii grupului polar cu substratul apos și al interacțiunii radicalilor de hidrocarburi între ei.
De interes semnificativ sunt reacțiile chimice care au loc în filmele monomoleculare. Prin modificarea presiunii de suprafață, este posibil să se controleze orientarea moleculelor în stratul de suprafață și astfel să se influențeze în mod specific cursul reacțiilor. Astfel, filmele Langmuir-Blodgett sunt folosite pentru a obține nanoparticule solide de diferite naturi direct în procesul unei reacții chimice sau al reducerii fotochimice a sărurilor metalice. Procese similare apar în sistemele biologice.
Filmele depuse pe suprafața solidelor pot forma atât straturi mono cât și multistrat. De exemplu, dacă o placă de sticlă situată vertical este scoasă din apă printr-un monostrat de stearat de bariu situat pe suprafața apei, atunci placa este acoperită cu un strat de surfactant în care radicalii de hidrocarburi sunt orientați spre exterior. Ca urmare, suprafața unei astfel de plăci devine hidrofobă. I se poate aplica stratul următor. Prin aplicarea de straturi succesive se pot obtine suprafete hidrofile sau hidrofobe. Filmele construite din straturi orientate egal se numesc filme X, iar cele realizate din straturi orientate opus se numesc filme Y. În acest fel, este posibil să se obțină acoperiri multistrat a căror grosime este în intervalul nanometric.
Structura și forma particulelor ultrafine.
Întrebările referitoare la mecanismele de formare și structura particulelor nanodimensionate sunt printre cele mai importante și fundamentale probleme ale chimiei coloidale. Într-adevăr, particulele ultrafine sunt un fel de „particule elementare” ale chimiei coloidale. Trecerea de la o definiție calitativă simplă a conceptului de particule dispersate la determinarea parametrilor și relațiilor lor cantitative necesită o elucidare detaliată a structurii particulelor ultradisperse în diferite sisteme coloidale - soluri, soluții micelare, microemulsii, geluri și așa mai departe. .
Conceptul timpuriu al structurii particulelor solide ultrafine sa bazat pe presupunerea că structura lor era similară cu structura macrofazei aceleiași substanțe. Cu toate acestea, studiile suplimentare ale procesului de nucleare și creștere a unei noi faze au arătat că, în funcție de condițiile de cristalizare (cantitatea de suprasaturare sau subrăcire, prezența impurităților și o serie de alte motive), atât particulele ultrafine amorfe, cât și cele cristaline pot se formează din soluții. Weimarn a descoperit că forma particulelor de BaS04 formate în timpul cristalizării dintr-o soluție depinde de gradul de suprasaturare al soluției. Astfel, a obținut soluri foarte dispersate, structuri sub formă de fulgi, microcristale bine tăiate și cristale în formă de ac. Temperatura la care sunt sintetizate nanoparticulele joacă, de asemenea, un rol important. De exemplu, nanoparticulele de dioxid de titan obținute prin metoda sol-gel arată ca niște tije la temperaturi scăzute și cristale bipiramidale la temperaturi ridicate. O altă confirmare a diversității formelor de nanoparticule este formarea dendritelor în timpul cristalizării din topituri și soluții.
Varietatea formelor se datorează faptului că procesele de formare a unei noi faze (procese de autoorganizare) au loc în condiții pur de neechilibru, iar gradul de perfecțiune al structurii depinde de cât de mult se abate condițiile de cristalizare de la echilibru. . De exemplu, atunci când se sintetizează diamant dintr-o fază gazoasă densă și plasmă, se formează o structură mai perfectă în condiții mai dezechilibrate.
Agenții tensioactivi prezenți în soluție pot avea o influență puternică asupra procesului de cristalizare. În funcție de natura și concentrația, acestea pot modifica rata de formare și creștere a nucleelor unei noi faze, distribuția mărimii nanoparticulelor, precum și forma cristalelor. Toate aceste efecte sunt asociate cu adsorbția selectivă a moleculelor sau ionilor de surfactant pe diferite fețe ale cristalelor rezultate și, în consecință, cu o încetinire a creșterii unor fețe în comparație cu altele. În plus, natura surfactantului afectează și polimorfismul compușilor rezultați.
O caracteristică importantă a proceselor de cristalizare care duc la formarea nanoparticulelor este că forma lor nu poate fi descrisă prin metode de geometrie convențională. Pentru a descrie astfel de sisteme, se utilizează geometria fractală, deoarece cu abateri puternice de la echilibru și, în consecință, cu valori ridicate ale forței motrice ale procesului de cristalizare, instabilitatea interfeței de fază duce, de regulă, la formarea de structuri fractale.
De interes sunt rezultatele studiilor în care se arată că în timpul cristalizării comune a halogenurilor de amoniu și iodurii de cesiu, din vapori foarte suprasaturați se formează mai întâi monocristale primare foarte dispersate. Datorită suprafeței interfazelor dezvoltate, sistemul dispersat rezultat are un mare exces de energie, astfel încât în el au loc procese de agregare, însoțite de acumularea de particule inițiale monocristaline de dimensiuni aproximativ egale. Ca rezultat al unei astfel de agregari, se formează pseudo-monocristale.
Introducere
1 Apariția și dezvoltarea nanotehnologiei
2 Fundamentele tehnologiei nanomaterialelor
2.1 Caracteristici generale
2.2 Tehnologia materialelor consolidate
2.2.1 Tehnologii pulbere
2.2.3 Cristalizare controlată din stare amorfă
2.2.4 Tehnologia filmului și a acoperirii.
2.3 Tehnologia nanomaterialelor polimerice, poroase, tubulare și biologice
2.3.1 Materiale hibride și supramoleculare
2.3.3 Materiale tubulare
2.3.4 Materiale polimerice
3 Caracteristici generale ale utilizării nanomaterialelor
Concluzie
În ultimii câțiva ani, nanotehnologia a început să fie văzută nu numai ca una dintre cele mai promițătoare ramuri ale înaltei tehnologii, ci și ca un factor de formare a sistemului în economia secolului XXI - o economie bazată pe cunoaștere, și nu pe utilizarea resurselor naturale sau prelucrarea acestora. Pe lângă faptul că nanotehnologia stimulează dezvoltarea unei noi paradigme pentru toate activitățile de producție („de jos în sus” - de la atomi individuali - la produs, și nu „de sus în jos", precum tehnologiile tradiționale, în care produsul este obținut prin tăierea excesului de material dintr-o piesă mai masivă), este în sine o sursă de noi abordări pentru îmbunătățirea calității vieții și rezolvarea multor probleme sociale într-o societate post-industrială. Potrivit majorității experților în domeniul politicii și investițiilor în știință și tehnologie, revoluția nanotehnologiei care a început va acoperi toate domeniile vitale ale activității umane (de la explorarea spațiului la medicină, de la securitatea națională la ecologie și agricultură), iar consecințele ei vor fi mai amplu și mai profund decât revoluția informatică din ultima treime a secolului XX. Toate acestea ridică provocări și întrebări nu doar în sfera științifică și tehnică, ci și pentru administratorii de la diferite niveluri, potențialii investitori, sectorul educațional, organele guvernamentale etc.
Nanotehnologia a fost formată pe baza schimbărilor revoluționare în tehnologia computerelor. Electronica ca direcție integrală a apărut în jurul anului 1900 și a continuat să se dezvolte rapid de-a lungul secolului trecut. Un eveniment extrem de important din istoria sa a fost inventarea tranzistorului în 1947. După aceasta, a început epoca de glorie a tehnologiei semiconductoare, în timpul căreia dimensiunea dispozitivelor de siliciu create a scăzut constant. În același timp, viteza și capacitatea dispozitivelor de stocare magnetice și optice au crescut continuu.
Cu toate acestea, pe măsură ce dimensiunea dispozitivelor semiconductoare se apropie de 1 micron, în ele încep să apară proprietățile mecanice cuantice ale materiei, adică. fenomene fizice neobișnuite (cum ar fi efectul de tunel). Putem presupune cu încredere că dacă se va menține ritmul actual de dezvoltare a puterii computerelor, toată tehnologia semiconductoarelor în aproximativ 5-10 ani va întâmpina probleme de natură fundamentală, deoarece viteza și gradul de integrare în calculatoare vor atinge niște limite „fundamentale”. determinate de legile fizicii cunoscute nouă. Astfel, progresul în continuare în știință și tehnologie necesită cercetătorilor să facă o „recunoaștere” semnificativă a noilor principii de funcționare și a noilor tehnici tehnologice.
O astfel de descoperire poate fi realizată numai prin utilizarea nanotehnologiei, care va face posibilă crearea unei game întregi de procese de producție, materiale și dispozitive fundamental noi, cum ar fi nanoroboții.
Calculele arată că utilizarea nanotehnologiei poate crește caracteristicile de bază ale dispozitivelor de calcul și stocare cu semiconductori cu trei ordine de mărime, i.e. de 1000 de ori.
Cu toate acestea, nanotehnologia nu ar trebui redusă doar la o descoperire revoluționară locală în electronică și tehnologia computerelor. Au fost deja obținute o serie de rezultate extrem de importante, permițându-ne să sperăm la progrese semnificative în dezvoltarea altor domenii ale științei și tehnologiei.
Multe obiecte din fizică, chimie și biologie au arătat că trecerea la nanonivel duce la modificări calitative ale proprietăților fizico-chimice ale compușilor și sistemelor individuale obținute pe baza acestora. Vorbim despre coeficienți de rezistență optică, conductivitate electrică, proprietăți magnetice, rezistență și rezistență la căldură. Mai mult, conform observațiilor, noile materiale obținute folosind nanotehnologie depășesc semnificativ analogii lor la scară micrometrică în proprietățile lor fizice, mecanice, termice și optice.
Pe baza materialelor cu proprietăți noi, sunt deja create noi tipuri de panouri solare, convertoare de energie, produse ecologice și multe altele. Au fost deja creați senzori biologici extrem de sensibili și alte dispozitive care ne permit să vorbim despre apariția unei noi științe - nanobiotehnologia și au perspective mari de aplicare practică. Nanotehnologia oferă noi posibilități pentru microprocesarea materialelor și crearea de noi procese de producție și noi produse pe această bază, care ar trebui să aibă un impact revoluționar asupra vieții economice și sociale a generațiilor viitoare.
2.1 Caracteristici generale
Structura și, în consecință, proprietățile nanomaterialelor sunt formate în stadiul fabricării lor. Importanța tehnologiei ca bază pentru asigurarea unor caracteristici de performanță stabile și optime ale nanomaterialelor este destul de evidentă; acest lucru este important și din punctul de vedere al eficienței lor.
Tehnologia nanomaterialelor, în concordanță cu diversitatea acestora din urmă, se caracterizează printr-o combinație, pe de o parte, de metode metalurgice, fizice, chimice și biologice și, pe de altă parte, de tehnici tradiționale și fundamental noi. Astfel, dacă marea majoritate a metodelor de producere a nanomaterialelor consolidate sunt destul de tradiționale, atunci operațiuni precum producția, de exemplu, de „corrale cuantice” folosind un microscop cu scanare tunel, formarea de puncte cuantice prin auto-asamblare de atomi sau folosirea tehnologiei de cale ionică pentru a crea structuri poroase în materiale polimerice se bazează pe metode tehnologice fundamental diferite.
Metodele biotehnologiei moleculare sunt, de asemenea, foarte diverse. Toate acestea complică prezentarea fundamentelor tehnologiei nanomaterialelor, ținând cont de faptul că autorii descriu multe detalii tehnologice (“know-how”) doar în termeni generali, iar adesea mesajul este de natură publicitară. Mai jos sunt analizate doar tehnicile tehnologice de bază și cele mai caracteristice.
2.2.1 Tehnologii pulbere
Pulberea este înțeleasă ca o colecție de corpuri solide individuale (sau agregatele acestora) de dimensiuni mici în contact - de la câțiva nanometri până la o mie de microni. În ceea ce privește producția de nanomateriale, pulberile ultrafine sunt folosite ca materii prime, adică. particule cu o dimensiune de cel mult 100 nm, precum și pulberi mai mari obținute în condiții de măcinare intensivă și constând din cristalite mici de o dimensiune similară celor indicate mai sus.
Operațiunile ulterioare ale tehnologiei pulberilor - presare, sinterizare, presare la cald etc. - sunt concepute pentru a asigura producerea unui eșantion (produs) de forme și dimensiuni specificate cu structura și proprietățile corespunzătoare. Setul acestor operațiuni este adesea numit, la sugestia lui M.Yu. Balshina, consolidare. În ceea ce privește nanomaterialele, consolidarea ar trebui să asigure, pe de o parte, compactarea aproape completă (adică, absența macro și microporilor în structură), iar pe de altă parte, să păstreze nanostructura asociată cu dimensiunile originale ale pulberii ultrafine. (adică, dimensiunea granulelor din materialele sinterizate ar trebui să fie cât mai mică posibil și, în orice caz, mai mică de 100 nm).
Metodele de obținere a pulberilor pentru producerea nanomaterialelor sunt foarte diverse; ele pot fi împărțite condiționat în chimice și fizice, principalele dintre care, indicând cele mai caracteristice pulberi ultrafine, sunt date în tabelul 1.
Pentru a elimina porozitatea reziduală, este necesar un tratament termic al probelor comprimate - sinterizarea. Cu toate acestea, atunci când sunt aplicate la producția de nanomateriale, modurile convenționale de sinterizare a obiectelor sub formă de pulbere nu permit conservarea nanostructurii originale. Procesele de creștere a boabelor (recristalizare) și compactare în timpul sinterizării (contracție), fiind controlate prin difuzie, au loc în paralel, suprapunându-se, și nu este ușor să combinați o viteză mare de compactare cu prevenirea recristalizării.
Astfel, utilizarea metodelor de consolidare cu energie înaltă, care implică utilizarea unor presiuni statice și dinamice ridicate și temperaturi moderate, face posibilă întârzierea creșterii cerealelor într-o anumită măsură.
Modurile convenționale de presare și sinterizare a pulberilor ultrafine pot fi utilizate pentru a obține semifabricate poroase nanostructurate, care sunt apoi supuse unor operațiuni de tratare sub presiune pentru consolidarea completă. Astfel, pulberile de cupru obținute prin metoda de condensare, cu o dimensiune a particulei de ~35 nm cu o peliculă de oxid (Cu 2 O 3) de 3,5 nm grosime după presare la o presiune de 400 MPa și sinterizare neizotermă în hidrogen până la 230 ºС (viteza de încălzire 0,5 ºС/min) a dobândit o densitate relativă de 90% cu o dimensiune a granulelor de 50 nm. Extrudarea hidrostatică ulterioară a condus la producerea de macroprobe neporoase cu rezistență și plasticitate ridicate (limita de curgere la compresiune 605 MPa, alungire relativă 18%).
Este posibil să se întârzie creșterea cerealelor în timpul sinterizării convenționale folosind moduri speciale de încălzire non-izotermă. În acest caz, datorită concurenței dintre mecanismele de contracție și creșterea boabelor, este posibilă optimizarea proceselor de compactare, eliminând în mare măsură fenomenele de recristalizare. Sinterizarea cu descărcare electrică, realizată prin trecerea unui curent prin proba sinterizată, și prelucrarea sub presiune la cald a obiectelor sub formă de pulbere (de exemplu, forjare sau extrudare) pot ajuta, de asemenea, la inhibarea recristalizării și pot fi utilizate pentru obținerea de nanomateriale. Sinterizarea nanomaterialelor ceramice în condiții de încălzire cu microunde, care duce la o distribuție uniformă a temperaturii pe secțiunea transversală a probelor, contribuie, de asemenea, la conservarea nanostructurii. Cu toate acestea, dimensiunea cristalitelor din opțiunile de consolidare enumerate este de obicei la nivelul limitei superioare a mărimii granulelor nanostructurii, adică. de obicei nu mai mic de 50-100 nm.
2.2.2 Deformare plastică severă
Formarea nanostructurii probelor de metal masiv poate fi realizată prin metoda deformării severe. Datorită deformațiilor mari realizate prin torsiune la presiune înaltă cvasihidrostatică, presare unghiulară cu canale egale și utilizarea altor metode, se formează o structură fragmentată și neorientată.
Figura 4 prezintă două scheme de deformare plastică severă - torsiune de înaltă presiune și presare unghiulară cu canale egale. În cazul unui circuit A o probă în formă de disc este plasată într-o matriță și comprimată cu un poanson rotativ. În fizica și tehnologia de înaltă presiune, această schemă dezvoltă ideile binecunoscute ale nicovalelor lui Bridgman. Deformarea cvasi-hidrostatică la presiuni mari și deformarea prin forfecare duc la formarea de nanostructuri neechilibrate cu granițe cu unghi înalt. În cazul unui circuit b, ale căror principii fundamentale au fost dezvoltate de V. M. Segal (Minsk), proba este deformată după o schemă simplă de forfecare și există posibilitatea deformării repetate folosind diferite rute. La începutul anilor 1990. R.Z. Valiev şi colab. a folosit ambele scheme pentru a obține nanomateriale, studiind în detaliu modelele de producție în legătură cu caracteristicile structurii și proprietăților.
1) cristalizarea completă direct în timpul procesului de stingere din topitură și formarea unei structuri policristaline convenționale și a unei nanostructuri monofazice sau multifazice;
2) cristalizarea în timpul stingerii din topitură nu are loc complet și se formează o structură amorf-cristalină;
3) stingerea din topitură duce la formarea unei stări amorfe, care se transformă într-o nanostructură numai în timpul tratamentului termic ulterior.
Pentru prelucrarea pulberilor amorfe obținute, de exemplu, prin atomizarea în gaz a topiturii lichide, se folosesc tehnici de tratare la presiune la cald, așa cum au demonstrat cercetătorii japonezi folosind exemplul taglelor în vrac din aliaj Al – Y – Ni – Co de înaltă rezistență.
2.2.4 Tehnologia filmului și a acoperirii
Aceste metode sunt foarte versatile în ceea ce privește compoziția nanomaterialelor, care pot fi produse într-o stare practic neporoasă într-o gamă largă de dimensiuni ale granulelor, variind de la 1-2 nm și mai mult. Singura limitare este grosimea filmelor și a acoperirilor - de la câteva fracțiuni de micron la sute de microni. Sunt utilizate atât metode fizice, cât și chimice de depunere, precum și electrodepunerea și alte tehnici. Împărțirea metodelor de depunere în fizice și chimice este arbitrară, deoarece, de exemplu, multe metode fizice implică reacții chimice, iar metodele chimice sunt stimulate de influențe fizice.
Tabelul 2 prezintă principalele metode de producere a filmelor nanostructurate pe bază de compuși refractari (carburi, nitruri, boruri). Excitarea unei descărcări de arc într-o atmosferă care conține azot sau carbon este una dintre cele mai comune opțiuni pentru tehnologia depunerii ionice; Catozii metalici sunt utilizați ca sursă de ioni metalici. Evaporarea arcului electric este foarte productivă, dar este însoțită de formarea unei faze de picături de metal, a cărei eliberare necesită măsuri speciale de proiectare. Versiunea cu magnetron a depunerii ion-plasmă nu are acest dezavantaj, în care ținta (catodul) este pulverizată datorită bombardării de către ionii unei plasme de descărcare de gaz de joasă presiune, care se formează între catod și anod. Un câmp magnetic constant transversal localizează plasma în apropierea suprafeței țintei pulverizate și crește eficiența pulverizării.
Inginerii genetici au dezvoltat metode de scindare și unire a catenelor de ADN cu capete lipicioase complementare, precum și tehnici de agățare a nanofirelor de capete lipicioase. Agregarea ADN-ului în acest fel poate duce la îmbinarea nanofirelor. Secțiunile de ADN din astfel de structuri sunt de obicei lungi de 2-3 spire ale dublei helix (aproximativ 7-10 nm). O astfel de asamblare algoritmică pare a fi o direcție foarte promițătoare în crearea de noi nanomateriale, a căror structură și proprietăți pot fi programate în una, două sau trei dimensiuni. Legile nanotehnologiei ADN sunt studiate foarte intens, deoarece gradul ridicat de „recunoaștere intermoleculară” ne permite să sperăm la crearea prin autoasamblare a diferitelor structuri ale căror proprietăți funcționale pot fi prezise.
Sinteza supramoleculară implică asamblarea componentelor moleculare ghidate de forțe intermoleculare necovalente. Autoasamblarea supramoleculară reprezintă legătura spontană a mai multor componente (receptori și substraturi), având ca rezultat formarea spontană de noi structuri (de exemplu, supermolecule oligomerice izolate sau agregate mari de polimeri) bazate pe așa-numita „recunoaștere moleculară”. Compușii organici, cum ar fi rotaxanii, în care molecula inelului este plasată pe o axă cu „dopuri”, și catenanii, în care moleculele inelului sunt filetate una în cealaltă, au fost obținuți pe baza încordării spontane a partenerilor donatori-acceptatori, ca precum şi prin formarea auxiliară a legăturilor de hidrogen .
Pe baza blocurilor de construcție metalo-organice, se pot obține și prin autoasamblare diverse arhitecturi anorganice (de exemplu, lanțuri de antimoniu și teluriu, diferite cadre de metale, aliaje și compuși etc.). Obiectele ingineriei supramoleculare devin din ce în ce mai diverse.
2.3.2 Materiale nanoporoase (site moleculare)
Acestea sunt zeolitul și zeolitul, precum și nanostructurile de carbon și polimer cu un sistem spațial regulat de canale și cavități, care sunt destinate atât pentru separarea prin difuzie a amestecurilor de gaze, cât și pentru plasarea și stabilizarea nanoparticulelor funcționale (substraturi pentru cataliză, emițători, senzori etc.). Metodele tehnologice de producere a materialelor nanoporoase sunt foarte diverse: sinteza hidrotermală, procese sol-gel, metode electrochimice, tratarea materialelor carburi cu clor etc. Diverse structuri de tip fagure sunt create printr-o combinație de tehnici standard de litografie (desenarea unui model al unei rețele viitoare). ), gravare alcalina, dizolvare anodica, oxidare-recuperare etc.
Când polimerii, dielectricii și semiconductorii sunt tratați cu ioni de înaltă energie, se formează așa-numitele piste de ioni de mărime nanometrică, care pot fi folosite pentru a crea nanofiltre, nanoșabloane etc. .
În ceea ce privește sitele moleculare nanocompozite de tip zeolit, există cel puțin două metode pentru obținerea unor astfel de structuri matriceale: cristalizarea unui material poros dintr-un gel, în care sunt prezente nanoparticulele viitorului compozit și sinteza nanoparticulelor. i n siti din precursori introduși anterior în zeoliți.
2.3.3 Materiale tubulare
Studiind depozitele formate în timpul evaporării grafitului în condiții de descărcare în arc, s-a descoperit că benzile de rețele atomice de grafit (grafen) se pot rula în tuburi fără sudură. Diametrul interior al tuburilor variază de la fracțiuni de nanometru la câțiva nanometri, iar lungimea lor este în intervalul 5-50 de microni.
1 - anod de grafit; 2 - catod de grafit; 3 - cabluri de curent; 4 - izolator; 5 - suporturi; 6 - reactor răcit; 7 - ham de cupru; 8 - motor electric; 9 - vacuometru; 10 - filtru; 11-13 - alimentări cu vid și gaz
Figura 9 prezintă o diagramă a unui set de laborator pentru producerea nanotuburilor de carbon. Electrod de grafit 1 pulverizat în plasma de heliu a unei descărcări cu arc; produse pulverizate sub formă de tuburi, fulerene, funingine etc. depus pe suprafata catodului 2 , precum și pe pereții laterali ai reactorului răcit. Cel mai mare randament al tuburilor se observă la o presiune a heliului de aproximativ 500-600 kPa; Parametrii modului arc, dimensiunile geometrice ale electrozilor, durata procesului și dimensiunile spațiului de reacție au, de asemenea, un impact semnificativ. După sinteză, capetele tuburilor sunt de obicei închise cu un fel de „capac” (emisferic sau conic). Un element important al tehnologiei nanotuburilor este curățarea și deschiderea capetelor acestora, care se realizează prin diferite metode (oxidare, tratament cu acid, tratament cu ultrasunete etc.).
Pentru a obține nanotuburi, se utilizează, de asemenea, pulverizarea cu laser a grafitului și piroliza hidrocarburilor cu participarea catalizatorilor (metale din grupa fierului etc.). Această din urmă metodă este considerată una dintre cele mai promițătoare în ceea ce privește creșterea productivității și extinderea diversității structurale a tuburilor.
Umplerea cavităților interne ale nanotuburilor cu diferite metale și compuși poate fi efectuată fie în timpul procesului de sinteză, fie după purificare. În primul caz, în electrodul de grafit pot fi introduși aditivi; a doua metodă este mai universală și poate fi implementată în mai multe moduri (umplere „direcționată” din topituri, soluții, din fază gazoasă etc.).
La scurt timp după descoperirea nanotuburilor de carbon, s-a descoperit că nu numai grafitul, ci și mulți alți compuși au proprietatea de a se plia - nitruri și carburi de bor, calcogenuri, oxizi, halogenuri și diverși compuși ternari. Recent s-au obținut și tuburi metalice (Au). Nanostructurile de tip nanotuburi tridimensionale autoformabile pe bază de semiconductori și alte substanțe pot fi obținute prin auto-plierea straturilor subțiri în tuburi scroll. În acest caz, se utilizează diferența de tensiuni reziduale care apar în stratul epitaxial (tensiuni de tracțiune) și în substrat (tensiuni de compresiune).
2.3.4 Materiale polimerice
Folosind litografie prin nanoprintare, este posibil să se producă modele polimerice (șabloane) cu găuri cu un diametru de 10 nm și o adâncime de 60 nm. Găurile formează o rețea pătrată cu un pas de 40 nm și sunt proiectate pentru a găzdui nanoobiecte precum nanotuburi de carbon, catalizatori etc. Astfel de șabloane sunt create prin deformare cu ștampile speciale, urmată de gravarea ionică reactivă a reziduurilor de polimer din găuri.
Sunt de asemenea descrise tehnici de autoasamblare indusă litografic a nanostructurilor. În acest caz, rețeaua se formează datorită matricei rezultate din stâlpi care cresc din topitura polimerului situat pe substratul de siliciu. Se observă că acest proces poate fi aplicat și altor materiale (conductori, metale și biomateriale), ceea ce este important pentru crearea diferitelor tipuri de dispozitive de memorie.
Diverse industrii și domenii ale activității umane sunt consumatori de nanomateriale.
Industria a folosit de mult timp pastele de lustruit și agenți anti-uzură pe bază de nanoparticule în mod eficient. Acestea din urmă (de exemplu, pe bază de bronz) sunt introduse în zonele de frecare ale mașinilor și ale diferitelor mecanisme, ceea ce le crește semnificativ durata de viață și îmbunătățește mulți indicatori tehnici și economici (de exemplu, conținutul de CO din gazele de eșapament este redus cu 3-). de 6 ori). În timpul funcționării, pe suprafața perechilor de frecare se formează un strat anti-uzură, care se formează în timpul interacțiunii dintre produsele de uzură și nanoparticulele introduse în lubrifiant. Preparatele de tip RiMET sunt produse la scară industrială în Rusia de către întreprinderea de cercetare și producție „Pudre metalice foarte dispersate” (Ekaterinburg).
Adăugarea de particule și fibre la matricele polimerice este o tehnică binecunoscută pentru creșterea proprietăților fizice și mecanice ale polimerilor, precum și a rezistenței lor la foc. Înlocuirea multor materiale metalice cu polimeri întăriți cu nanoparticule în industria auto duce la o reducere a greutății vehiculului, a consumului de benzină și a emisiilor nocive.
Nanostructurile poroase sunt utilizate pentru separarea prin difuzie a amestecurilor de gaze (de exemplu, izotopi și alte gaze complexe care diferă în greutate moleculară). Mărimea porilor („ferestre”) în zeoliții convenționali variază în intervalul 0,4-1,5 nm și depinde de numărul de atomi de oxigen din structurile ciclice care formează zeolitul. Trebuie avut în vedere faptul că suprafața multor nanostructurile poroase în sine au proprietăți catalitice.Selectivitatea ridicată în diferite procese de separare este sporită de fenomenele catalitice, care este, de exemplu, utilizată în izomerizarea compușilor organici precum xilenii.
De asemenea, se acordă o atenție considerabilă studiului proprietăților catalitice, de absorbție și de filtrare ale nanotuburilor de carbon. De exemplu, caracteristicile lor ridicate de sorbție au fost observate în legătură cu purificarea gazelor reziduale din dioxine cancerigene greu de distrus. Perspectivele de utilizare a fulerenelor și nanotuburilor de carbon în scopuri de absorbție a hidrogenului sunt, de asemenea, atractive. În plus, datorită caracteristicilor dimensionale (raport mare lungime-diametru și dimensiuni mici), posibilității de a schimba conductibilitatea pe o gamă largă și stabilității chimice, nanotuburile de carbon sunt considerate ca un material fundamental nou pentru dispozitivele electronice de nouă generație, inclusiv ultraminiaturale. cele [,].
Obiectele nanostructurate se caracterizează prin proprietăți optice neobișnuite, care sunt folosite în scopuri decorative. Suprafața cupolelor Catedralei lui Hristos Mântuitorul din Moscova este formată din plăci de titan acoperite cu nitrură de titan. În funcție de abaterile de la stoichiometrie și de prezența impurităților de carbon și oxigen, culoarea filmelor TiN x poate varia de la gri la albastru, care este utilizată la acoperirea vaselor.
Dispozitivele de înregistrare a informațiilor (capete, suporturi, discuri etc.) reprezintă un domeniu important de aplicare a nanomaterialelor magnetice. Ușurință de redare, stabilitate de stocare, densitate mare de înregistrare, cost redus - acestea sunt doar câteva dintre cerințele pentru aceste sisteme. Efectul magnetorezistiv gigantic manifestat în filmele multistrat magnetice/nemagnetice s-a dovedit a fi foarte util pentru înregistrarea eficientă a informațiilor. Acest efect este utilizat atunci când se înregistrează câmpuri magnetice foarte slabe în capetele de citire ale unităților de disc magnetice, ceea ce a crescut semnificativ densitatea înregistrării informațiilor și a crescut viteza de citire. În termen de 10 ani de la descoperirea acestui efect, IBM a crescut producția de discuri magnetice dure de computer cu capete bazate pe acest fenomen la 34 de miliarde de dolari (în termeni de valoare), înlocuind practic tehnologiile vechi. Densitatea stocării informațiilor se dublează în fiecare an.
Scopul creșterii speranței de viață și a calității vieții motivează dezvoltări intensive în domeniul biomaterialelor în general și al nanobiomaterialelor în special. Principalele domenii de aplicare a nanomaterialelor în medicină, biologie și agricultură sunt foarte diverse:
Instrumente chirurgicale și dentare;
Diagnosticare, nanomotoare și nanosenzori;
Farmacologie, medicamente și metode de administrare a acestora;
Organe și țesuturi artificiale;
Aditivi de stimulare, îngrășăminte etc.;
Protecție împotriva armelor biologice și radiologice.
Lumea se află în pragul unei noi revoluții industriale, care este asociată în primul rând cu dezvoltarea nanotehnologiei. Potrivit experților de top, amploarea impactului său asupra societății este comparabilă cu revoluția care a fost cauzată de inventarea tranzistorului, a antibioticelor și a tehnologiei informației combinate în secolul al XX-lea. Astăzi, volumul pieței globale de produse nanotehnologice este măsurat în miliarde de dolari (până în prezent această piață este formată în principal din materiale noi și pulberi care îmbunătățesc proprietățile materialelor), iar până în 2015, potrivit experților occidentali, va depăși 1 USD. trilion. În viitorul apropiat, situația economică, militară, socială și politică a țărilor dezvoltate va fi determinată de nivelul de dezvoltare al nanoindustriei naționale.
Potrivit directorului Institutului de Nanotehnologie (înființat de Fondul Internațional de Conversie) Mikhail Ananyan, nanotehnologia nu se va dezvolta în același mod evolutiv ca, de exemplu, electronica: mai întâi un radio, apoi un televizor, apoi un computer. În prezent, modelarea diferitelor nanodispozitive, dispozitive etc. este în desfășurare activ. Și de îndată ce tehnologia este creată, va exista un salt brusc - pur și simplu va apărea o nouă civilizație, consumul de materiale și energie va scădea brusc și mult mai mult. va apărea o economie eficientă.
Dar nu totul este atât de simplu, pentru că, așa cum am menționat deja, implementarea revoluției nanotehnologice necesită eforturi nu numai și nu atât de mult din partea oamenilor de știință (dezvoltarea este în plină desfășurare), necesită eforturi din partea guvernului. - niciun alt investitor nu va putea susține un astfel de „proiect de amploare” La nivel legislativ este necesar să se schimbe fundamental abordarea formării unui program național de dezvoltare a nanotehnologiilor. Mai mult, țara noastră are o experiență considerabilă în implementarea proiectelor de anvergură.
Să ne amintim că în istoria noastră au existat trei proiecte care au implicat schimbări calitative în aproape toate industriile. Mă refer la GOELRO, proiectul nuclear, explorarea spațiului. Dezvoltarea nanotehnologiilor se referă la proiecte tocmai de acest nivel, național, întrucât aplicarea lor va presupune schimbări calitative în toate sectoarele economiei, fără excepție. În decembrie, Guvernul a decis să formuleze un program național de dezvoltare a nanotehnologiei; recent, președintele Rusiei, în discursul său anual adresat Adunării Federale, a indicat că Rusia ar trebui să devină lider în domeniul nanotehnologiei. Nu se poate decât spera că această întreprindere (mai bine mai târziu decât niciodată - Rusia rămâne singura țară care se autointitulează dezvoltată, care nu are program propriu în acest domeniu) va avea ca rezultat un proiect real, de lucru și să nu se transforme într-o altă campanie.
1. Nanotehnologie pentru toți / Rybalkina M. - M., 2005. - 434 p.
2. Introducere în nanotehnologie / Kobayashi N. - Trans. din japoneză - M.: BINOM. Laboratorul de Cunoaștere, 2007. – 134 p.: ill.
3. Introducere în nanotehnologie / Menshutina N.V. – Kaluga: Editura de literatură științifică N.F.Bochkareva, 2006. – 132 p.
4. Știința materialelor pulbere / Andrievsky R.A. – M.: Metalurgie, 1991. – 205 p.
5. Metoda de levitare pentru producerea de pulberi metalice ultrafine / Gen M.Ya., Miller A.V. Suprafaţă. Fizica, chimie, mecanica. – 1983. Nr 2., p. 150-154.
6. Troitsky V.N.Producția de pulberi ultrafine în plasmă cu descărcare cu microunde // Generatoare de plasmă cu microunde: fizică, tehnologie, aplicație / Batenin V.M. şi altele - M.: Energoatomizdat, 1988. - P. 175-221.
7. Aplicații ale ultrasunetelor la chimia materialelor/ Suslick K.S., Price G.J. Revizuirea anuală Știința materialelor. – 1999. V.2., p. 295-326.
8. Nanopulberi obținute prin metode de încălzire țintă pulsată / Kotov Yu.A. Materiale promițătoare. – 2003. Nr. 4., p. 79-81.
9. Presarea cu ultrasunete a pulberilor ceramice ultrafine/ Khasanov O.L. Știri de la universități. Fizică. – 2000. Nr. 5., p. 121-127.
10. Fabricarea materialelor nanostructurate în vrac din nanopulberi metalice: structură și comportament mecanic/ Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J.-L. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., p. 1609-1613.
11. Cinetica fizico-chimică în sisteme nanostructurate / Skorokhod V.V., Uvarova I.V., Ragulya A.V. – Kiev: Akademperodiika, 2001. – 180 p.
12. Materiale nanostructurate obținute prin deformare plastică severă / Valiev R.Z., Aleksandrov I.V. – M.: Logos, 2000. – 272 p.
13. Gleser A.M. Nanocristale stinse prin topire// Materiale nanostructurate: Știință și tehnologie/ Eds G.-M. , Noskova N.I. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998. – P. 163-182.
14. Aliaje de aluminiu nanocristalin în vrac cu o rezistență ridicată de 1420 MPa produse prin consolidarea pulberilor amorbe/ Kawamura Y., Mano H., Inoue A. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., p. 1599-1604.
15. Sinteza și proprietățile filmelor în fază interstițială / Andrievsky R.A. Progrese în chimie. – 1977. T.66. Nr. 1., pp. 57-77.
16. Dezvoltarea microstructurii acoperirilor pulverizate cu plasmă de Al2O3 – 13% TiO2 derivate din pulberi nanocristaline/ Goberman D., Sohn Y.H., et fa. Acta Materialia. – 2002. V. 50., P. 1141-1151.
17. Nanoparticule de metal în polimeri / Pomogailo A.D., Rozenberg A.S., Ufly și I.E. – M.: Chimie, 2000. – 672 p.
18. Nanotehnologia ADN/ Seeman N. Materials Today. – 2003. N1., p. 24-29.
19. Nanotehnologie pe cale ionică / Reutov V.F., Dmitriev S.N. Jurnal rusesc de chimie. – 2002. T.46. Nr. 5., pp. 74-80.
20. O nouă familie de site moleculare mezoporoase preparate cu șabloane de cristale lichide/ Beck J.S. et al. Journal of American Chemical Society. – 1992. V.114. N27., p. 1609-1613.
21. Nanostructuri tridimensionale autoformante bazate pe heterofilme libere tensionate / Prince V.Ya. Știri de la universități. Fizică. – 2003. T.46. Nr. 4., pp. 35-43.
22. Nanotehnologia în următorul deceniu: Prognoza direcțiilor de cercetare / Ed. Rocco M.K., Williams R.S., Alivisator P./ Trans. din engleza editat de Andrievsky R.A. – M.: Mir, 2002. – 292 p.
23. Acoperiri de protecție noi/ Lisovskikh V.G. Pomazkin A.M. - http://www.coldzinc.ru/topic/3.shtml
24. Chimia și aplicarea nanotuburilor de carbon / Rakov E.G. Progrese în chimie. – 2001. T.70. Nr. 10., p. 934-973.
25. Buletinul Societății de Cercetare a Materialelor pentru Stocarea Hidrogenului. – 2002. V.27. N9., p. 675-716.
26. Nanochimie - o cale directă către tehnologii înalte / Buchachenko A.L. Progrese în chimie. – 2003. T.72. Nr. 5., p. 419-437.
27. Nanotuburi de carbon și proprietățile lor de emisie / Eletsky A.V. Progrese în științe fizice. – 2002. T.172. Nr. 4., pp. 401-438.
28. Construirea templelor. Din istoria Catedralei Mântuitorului Hristos. - http://www.morion.biz/art.php?rids=8&ids=1
29. Electronica moleculară în pragul noului mileniu / Minkin V.I. Jurnal rusesc de chimie. – 2000. T.44. Nr. 6., pp. 3-13.
30. Drumul spre viitor / Bill Gates –
http://lib.web-malina.com/getbook.php?bid=1477
31. Utilizarea materialelor nanofibroase cu suprafață înaltă în medicină/ Mikhalovsky S.V. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004. – P. 330.
32. De la nanotehnologie la industria inovatoare / Mazurenko S. Technopolis XXI. – 2005. Nr. 5 (http://www.technopolis21.ru/76)
33. Soldații frontului invizibil/
Nanotehnologie pentru toată lumea / Rybalkina M. - M., 2005. - 434 p.
Introducere în nanotehnologie / Kobayashi N. - Trans. din japoneză - M.: BINOM. Laboratorul de Cunoaștere, 2007. – 134 p.: ill.
Presarea cu ultrasunete a pulberilor ceramice ultrafine / Khasanov O.L. Știri de la universități. Fizică. – 2000. Nr. 5., p. 121-127.
Fabricarea materialelor nanostructurate în vrac din nanopulberi metalice: structură și comportament mecanic/ Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J.-L. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., p. 1609-1613.
Cinetica fizico-chimică în sisteme nanostructurate / Skorokhod V.V., Uvarova I.V., Ragulya A.V. – Kiev: Akademperodiika, 2001. – 180 p.
Materiale nanostructurate obținute prin deformare plastică intensă / Valiev R.Z., Aleksandrov I.V. – M.: Logos, 2000. – 272 p.
Gleser A.M. Nanocristale stinse prin topire// Materiale nanostructurate: Știință și tehnologie/ Eds G.-M. , Noskova N.I. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998. – P. 163-182.
Aliaje de aluminiu nanocristalin în vrac cu o rezistență ridicată de 1420 MPa produse prin consolidarea pulberilor amorbe/ Kawamura Y., Mano H., Inoue A. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., p. 1599-1604.
Sinteza și proprietățile filmelor în fază interstițială / Andrievsky R.A. Progrese în chimie. – 1977. T.66. Nr. 1., pp. 57-77.
Dezvoltarea microstructurii acoperirilor pulverizate cu plasmă Al2O3 – 13% TiO2 derivate din pulberi nanocristaline/ Goberman D., Sohn Y.H., et fa. Acta Materialia. – 2002. V. 50., P. 1141-1151.
Nanoparticule de metal în polimeri / Pomogailo A.D., Rozenberg A.S., Ufly și I.E. – M.: Chimie, 2000. – 672 p.
Nanotehnologia ADN/ Seeman N. Materials Today. – 2003. N1., p. 24-29.
Nanotehnologie pe cale ionică / Reutov V.F., Dmitriev S.N. Jurnal rusesc de chimie. – 2002. T.46. Nr. 5., pp. 74-80.
O nouă familie de site moleculare mezoporoase preparate cu șabloane de cristale lichide/ Beck J.S. et al. Journal of American Chemical Society. – 1992. V.114. N27., p. 1609-1613.
Nanostructuri tridimensionale autoformatoare bazate pe heterofilme tensionate libere / Prince V.Ya. Știri de la universități. Fizică. – 2003. T.46. Nr. 4., pp. 35-43.
Nanotehnologia în următorul deceniu: Prognoza direcțiilor de cercetare / Ed. Rocco M.K., Williams R.S., Alivisator P./ Trans. din engleza editat de Andrievsky R.A. – M.: Mir, 2002. – 292 p.
Acoperiri de protecție noi / Lisovskikh V.G. Pomazkin A.M. - http://www.coldzinc.ru/topic/3.shtml
De la nanotehnologie la industria inovatoare / Mazurenko S. Technopolis XXI. – 2005. Nr. 5 (http://www.technopolis21.ru/76)
Luptători ai frontului invizibil/
http://www.businesspress.ru/newspaper/article_mId_37_aId_130917.html
Până în prezent, au fost dezvoltate un număr mare de metode și metode de producere a nanomaterialelor. Acest lucru se datorează diversității compoziției și proprietăților nanomaterialelor, pe de o parte, iar pe de altă parte, permite extinderea gamei acestei clase de substanțe și crearea de mostre noi și unice. Formarea structurilor nanodimensionate poate avea loc în timpul proceselor cum ar fi transformările de fază, interacțiunea chimică, recristalizarea, amorfizarea, sarcinile mecanice mari și sinteza biologică. De regulă, formarea nanomaterialelor este posibilă în prezența unor abateri semnificative de la condițiile de echilibru de existență a substanței, ceea ce necesită crearea unor condiții speciale și, adesea, echipamente complexe și de precizie. Îmbunătățirea metodelor cunoscute anterior și dezvoltarea de noi metode de producere a nanomaterialelor a determinat cerințele de bază pe care acestea trebuie să le îndeplinească și anume:
metoda trebuie să asigure un material cu compoziție controlată cu proprietăți reproductibile;
metoda ar trebui să asigure stabilitatea temporară a nanomaterialelor, adică în primul rând, protejarea suprafeței particulelor de oxidarea spontană și sinterizarea în timpul procesului de fabricație;
metoda trebuie să aibă productivitate și eficiență ridicate;
metoda trebuie să asigure producția de nanomateriale cu o anumită dimensiune a particulelor sau a granulelor, iar distribuția dimensiunilor acestora ar trebui, dacă este necesar, să fie destul de îngustă.
Trebuie remarcat faptul că în prezent nu există nicio metodă care să îndeplinească pe deplin întregul set de cerințe. În funcție de metoda de producție, astfel de caracteristici ale nanomaterialelor, cum ar fi dimensiunea și forma medie a particulelor, compoziția lor granulometrică, suprafața specifică, conținutul de impurități etc., pot varia în limite foarte largi. De exemplu, nanopulberile, în funcție de metoda și condițiile de fabricație, pot avea o formă sferică, sub formă de fulgi, ca ac sau spongioasă; structură amorfă sau fin cristalină. Metodele de producere a nanomaterialelor sunt împărțite în mecanice, fizice, chimice și biologice. Acestea. Această clasificare se bazează pe natura procesului de sinteză a nanomaterialelor. Metodele mecanice de producție se bazează pe influența sarcinilor mari deformante: procese de frecare, presiune, presare, vibrații, cavitație etc. Metodele fizice de producție se bazează pe transformări fizice: evaporare, condensare, sublimare, răcire sau încălzire bruscă, pulverizare cu topitură etc. Metodele chimice includ metode ale căror principale etape de dispersie sunt: electroliza, reducerea, descompunerea termică. Metodele biologice de producție se bazează pe utilizarea proceselor biochimice care au loc în corpurile proteice. Metodele de măcinare mecanică aplicate nanomaterialelor sunt adesea numite mecanosinteză. Baza mecanosintezei este prelucrarea mecanică a solidelor. Impactul mecanic la măcinarea materialelor este pulsat, de exemplu. Apariția unui câmp de stres și relaxarea lui ulterioară nu are loc pe toată durata șederii particulelor în reactor, ci doar în momentul ciocnirii particulelor și în scurt timp după aceasta. Efectul mecanic este și local, deoarece nu apare în întreaga masă a solidului, ci acolo unde apare câmpul de stres și apoi se relaxează. Datorită impulsivității și localității, sarcinile mari sunt concentrate în zone mici ale materialului pentru o perioadă scurtă de timp. Acest lucru duce la apariția de defecte, tensiuni, benzi de forfecare, deformații și fisuri în material. Ca urmare, substanța este zdrobită, transferul de masă și amestecarea componentelor sunt accelerate și interacțiunea chimică a reactanților solizi este activată. Ca rezultat al abraziunii mecanice și al fuziunii mecanice, se poate obține o solubilitate reciprocă mai mare a unor elemente în stare solidă decât este posibilă în condiții de echilibru. Măcinarea se efectuează în mori cu bile, planetare, vibrații, vortex, giroscopice, cu jet și atritoare. Slefuirea acestor dispozitive are loc ca urmare a impactului și abraziunii. O variație a metodei de măcinare mecanică este metoda mecanochimică. Prin măcinarea fină a unui amestec de diferite componente, interacțiunea dintre ele se accelerează. În plus, este posibil să apară reacții chimice care, în timpul contactului neînsoțit de măcinare, nu apar deloc la astfel de temperaturi. Aceste reacții se numesc mecanochimice. Pentru a forma o nanostructură în materiale în vrac, se folosesc scheme speciale de deformare mecanică, care fac posibilă realizarea unor distorsiuni mari în structura probelor la temperaturi relativ scăzute. În consecință, următoarele metode includ deformarea plastică intensă: - torsiune la presiune mare; - presare unghiulara cu canale egale (ECU-pressing); - metoda de forjare integrala; - hota de colt cu canale egale (RKU-hood); - metoda „clepsidra”; - metoda de frecare intensă de alunecare. În prezent, cele mai multe rezultate sunt obținute prin primele două metode. Recent, au fost dezvoltate metode de producere a nanomaterialelor folosind acțiunea mecanică a diferitelor medii. Aceste metode includ cavitația-hidrodinamică, metodele de vibrație, metoda undelor de șoc, măcinarea cu ultrasunete și sinteza detonației. Metoda cavitației-hidrodinamică este utilizată pentru a obține suspensii de nanopulberi în diverse medii de dispersie. Cavitația - din lat. cuvântul „gol” este formarea într-un lichid de cavități (bule de cavitație sau cavități) umplute cu gaz, abur sau un amestec al acestora. În timpul procesului, efectele de cavitație cauzate de formarea și distrugerea microbulelor de vapori-gaz într-un lichid în decurs de 10-3 - 10-5 s la presiuni de ordinul 100 - 1000 MPa duc la încălzirea nu numai a lichidelor, ci și a solide. Această acțiune face ca particulele solide să fie zdrobite. Măcinarea cu ultrasunete se bazează, de asemenea, pe efectul de fixare al impacturilor de cavitație. Metoda vibrației pentru producerea nanomaterialelor se bazează pe natura rezonantă a efectelor și fenomenelor, care asigură un consum minim de energie în timpul proceselor și un grad ridicat de omogenizare a mediilor multifazate. Principiul de funcționare este că un vas este supus la vibrații cu o anumită frecvență și amplitudine. Nanoparticulele de diamant pot fi obținute prin sinteza de detonare. Metoda folosește energia de explozie, atingând presiuni de sute de mii de atmosfere și temperaturi de până la câteva mii de grade. Aceste condiții corespund regiunii de stabilitate termodinamică a fazei de diamant. Metodele fizice pentru producerea materialelor UD includ metode de pulverizare, procese de evaporare-condensare, tehnologie de sublimare în vid și metode de transformare în stare solidă. Metoda de pulverizare a unui jet de topitură cu un lichid sau un gaz este că un curent subțire de material lichid este alimentat într-o cameră, unde este spart în picături mici de un curent de gaz inert comprimat sau un jet de lichid. Gazele utilizate în această metodă sunt argonul sau azotul; sub formă de lichide - apă, alcooli, acetonă, acetaldehidă. Formarea nanostructurilor este posibilă prin stingere din stare lichidă sau prin filare. Metoda constă în obținerea de panglici subțiri folosind răcirea rapidă (cel puțin 106 K/s) a topiturii pe suprafața unui disc sau tambur rotativ. Metode fizice. Metodele de evaporare-condensare se bazează pe producerea de pulberi ca urmare a unei tranziții de fază vapor-solid sau vapor-lichid-solid într-un volum de gaz sau pe o suprafață răcită. Esența metodei este că substanța de pornire este evaporată prin încălzire intensă și apoi răcită brusc. Încălzirea materialului evaporat poate fi efectuată în diferite moduri: rezistiv, laser, plasmă, arc electric, inducție, ion. Procesul de evaporare-condensare poate fi realizat într-un mediu de vid sau gaz neutru. Explozia electrică a conductorilor se realizează în argon sau heliu la o presiune de 0,1 - 60 MPa. În această metodă, firele metalice subțiri cu un diametru de 0,1 - 1 mm sunt plasate într-o cameră și le este impulsionat un curent mare. Durata impulsului 10-5 - 10-7 s, densitate de curent 104 - 106 A/mm 2. În acest caz, firele se încălzesc instantaneu și explodează. Formarea particulelor are loc în zbor liber. Tehnologia de sublimare în vid pentru producerea nanomaterialelor include trei etape principale. În prima etapă, se prepară o soluție inițială a substanței tratate sau a mai multor substanțe. A doua etapă - congelarea soluției - urmărește fixarea distribuției spațiale uniforme a componentelor inerente lichidului pentru a obține dimensiunea minimă posibilă a cristalitelor în faza solidă. A treia etapă este îndepărtarea cristalitelor de solvent dintr-o soluție înghețată prin sublimare. Există o serie de metode de producere a nanomaterialelor în care dispersia se realizează într-un solid fără a modifica starea de agregare. Una dintre metodele de producere a nanomaterialelor în vrac este metoda de cristalizare controlată dintr-o stare amorfă. Metoda implică obținerea unui material amorf prin stingere dintr-o stare lichidă, iar apoi cristalizarea substanței se realizează în condiții de încălzire controlată. În prezent, cea mai comună metodă de producere a nanotuburilor de carbon este metoda de pulverizare termică a electrozilor de grafit într-o plasmă cu descărcare în arc. Procesul de sinteză se desfășoară într-o cameră umplută cu heliu la presiune ridicată. Când plasma arde, are loc o evaporare termică intensă a anodului și se formează un depozit pe suprafața de capăt a catodului, în care se formează nanotuburi de carbon. Numeroasele nanotuburi rezultate au o lungime de aproximativ 40 µm. Ele cresc pe catod perpendicular pe suprafața plană a capătului acestuia și sunt colectate în mănunchiuri cilindrice cu un diametru de aproximativ 50 de microni. Mănunchiuri de nanotuburi acoperă în mod regulat suprafața catodului, formând o structură de tip fagure. Poate fi detectată examinând cu ochiul liber depozitul de pe catod. Spațiul dintre mănunchiurile de nanotuburi este umplut cu un amestec de nanoparticule dezordonate și nanotuburi unice. Conținutul de nanotuburi din sedimentul de carbon (depozit) se poate apropia de 60%. Metodele chimice de producere a materialelor de dimensiuni nanometrice pot fi împărțite în grupuri, dintre care una include metode în care nanomaterialele sunt obținute prin una sau alta reacție chimică la care participă anumite clase de substanțe. Celălalt include diverse opțiuni pentru reacții electrochimice. Metoda de precipitare presupune precipitarea diverșilor compuși metalici din soluții de săruri ale acestora folosind precipitanți. Produsul de precipitare este hidroxizi metalici. Prin ajustarea pH-ului și a temperaturii soluției, este posibil să se creeze condiții optime de precipitare pentru producerea de nanomateriale, în care viteza de cristalizare crește și se formează hidroxid foarte dispersat. Produsul este apoi calcinat și, dacă este necesar, redus. Nanopulberile metalice rezultate au dimensiuni ale particulelor de la 10 la 150 nm. Forma particulelor individuale este de obicei apropiată de sferică. Cu toate acestea, prin această metodă, prin variarea parametrilor procesului de depunere, este posibil să se obțină pulberi în formă de ac, solzoase și neregulate. Metoda sol-gel a fost dezvoltată inițial pentru a obține pulbere de fier. Combină un proces de purificare chimică cu un proces de reducere și se bazează pe precipitarea compușilor metalici insolubili din soluții apoase sub formă de gel obținut cu ajutorul modificatorilor (polizaharide), urmată de reducerea acestora. În special, conținutul de Fe din pulbere este de 98,5 - 99,5%. Ca materie primă, puteți folosi săruri de fier, precum și deșeuri din producția metalurgică: fier vechi sau soluție de decapare a deșeurilor. Datorită utilizării materialelor reciclate, metoda face posibilă producerea fierului curat și ieftin. Această metodă poate fi folosită și pentru obținerea altor clase de materiale în nanostat: ceramică oxidică, aliaje, săruri metalice etc. Reducerea oxizilor și a altor compuși metalici solizi este una dintre cele mai comune și mai economice metode. Gazele sunt utilizate ca agenți reducători - hidrogen, monoxid de carbon, gaz natural transformat, agenți reducători solizi - carbon (cocs, funingine), metale (sodiu, potasiu), hidruri metalice. Materiile prime pot fi oxizi, diverși compuși chimici ai metalelor, minereuri și concentrate după prepararea corespunzătoare (îmbogățire, îndepărtarea impurităților etc.), deșeuri și produse secundare ale producției metalurgice. Mărimea și forma pulberii rezultate sunt influențate de compoziția și proprietățile materiei prime, agentului reducător, precum și de temperatură și timpul de reducere. Esența metodei de reducere chimică a metalelor din soluții este reducerea ionilor metalici din soluții apoase ale sărurilor acestora cu diverși agenți reducători: H2, CO, hidrazină, hipofosfit, formaldehidă etc. În metoda chimică în fază gazoasă reacții, sinteza nanomaterialelor se realizează datorită interacțiunii chimice care au loc într-o atmosferă de conexiuni de vapori foarte volatili. Nanopulberile sunt, de asemenea, produse prin procese de disociere termică sau piroliză. Sărurile acizilor organici cu greutate moleculară mică suferă descompunere: formiați, oxalați, acetați de metal, precum și carbonați și carbonili metalici. Intervalul de temperatură de disociere este de 200 - 400 o C. Metoda de electrodepunere presupune depunerea pulberii metalice din soluții apoase de sare prin trecerea curentului continuu. Aproximativ 30 de metale sunt produse prin electroliză. Au o puritate ridicată deoarece rafinarea are loc în timpul electrolizei. Metalele depuse pe catod, în funcție de condițiile de electroliză, pot fi obținute sub formă de pulbere sau burete, dendrite, care sunt ușor susceptibile de șlefuire mecanică. Astfel de pulberi sunt bine presate, ceea ce este important în producția de produse. Nanomaterialele pot fi produse și în sisteme biologice. După cum se dovedește, natura a folosit materiale de dimensiuni nanometrice de milioane de ani. De exemplu, în multe cazuri, sistemele vii (unele bacterii, protozoare și mamifere) produc minerale cu particule și structuri microscopice în intervalul de dimensiuni nanometrice. S-a descoperit că nanomaterialele biologice sunt diferite de altele deoarece proprietățile lor au evoluat în timp. Procesul de biomineralizare operează prin mecanisme fine de control biologic, rezultând producerea de materiale cu caracteristici bine definite. Acest lucru a asigurat un nivel ridicat de optimizare a proprietăților lor în comparație cu multe materiale sintetice de dimensiuni nanometrice. Organismele vii pot fi folosite ca sursă directă de nanomateriale, ale căror proprietăți pot fi modificate prin variarea condițiilor biologice de sinteză sau prin prelucrare după extracție. Nanomaterialele obținute prin metode biologice pot fi materia primă pentru unele metode standard de sinteză și prelucrare a nanomaterialelor, precum și într-o serie de procese tehnologice. Există încă puține lucrări în acest domeniu, dar există deja o serie de exemple care arată că există un potențial semnificativ pentru realizări viitoare în această direcție. În prezent, nanomaterialele pot fi obținute dintr-un număr de obiecte biologice și anume:
- 1) feritine și proteine înrudite care conțin fier;
- 2) bacterii magnetotactice;
- 3) pseudo-dinți ai unor moluște;
- 4) cu ajutorul microorganismelor prin extragerea unor metale din compuși naturali.
Feritinele sunt o clasă de proteine care oferă organismelor vii capacitatea de a sintetiza particule nanometrice de hidroxizi și oxifosfați de fier. De asemenea, este posibil să se obțină nanometale folosind microorganisme. Procesele de utilizare a microorganismelor pot fi împărțite în trei grupe. Prima grupă include procese care și-au găsit aplicație în industrie. Acestea includ: leșierea bacteriană a cuprului din materiale sulfurate, leșierea bacteriană a uraniului din minereuri, separarea impurităților de arsen din concentratele de staniu și aur. În unele țări, până la 5% din cupru și cantități mari de uraniu și zinc sunt obținute în prezent prin metode microbiologice. Al doilea grup include procese microbiologice care au fost destul de bine studiate în condiții de laborator, dar nu au fost aduse în uz industrial. Acestea includ procese de extragere a manganului, bismutului, plumbului și germaniului din minereuri de carbonat de calitate scăzută. După cum sa dovedit, cu ajutorul microorganismelor este posibil să se dezvăluie aurul fin diseminat în concentrate de arsenopirită. Aurul, care este un metal greu de oxidat, formează compuși sub influența anumitor bacterii, iar din acest motiv poate fi extras din minereuri. Al treilea grup include procese posibile teoretic care necesită un studiu suplimentar. Acestea sunt procese pentru producerea de nichel, molibden, titan și taliu. Se crede că, în anumite condiții, utilizarea microorganismelor poate fi utilizată la prelucrarea minereurilor de calitate scăzută, a haldelor, a „deșeurilor” instalațiilor de procesare și a zgurii.
Clasificarea metodelor fizice 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. metode de pulverizare (dispersie), evaporare-condensare, tehnologie de sublimare în vid, metode de transformare în stare solidă sinteza în fază gazoasă explozie electrică a conductorilor încapsulare topitură răcire
Metodele de evaporare-condensare se bazează pe sinteza nanoobiectelor pulbere ca urmare a unei tranziții de fază vapor-solid sau vapor-lichid-solid într-un volum de gaz sau pe o suprafață răcită. Esența metodei este că substanța de pornire este evaporată prin încălzire intensă și apoi răcită brusc.
Clasificarea metodelor de evaporare a condensului 1) în funcție de opțiunea de încălzire a materialului evaporat: rezistiv, laser, plasmă, arc electric, inducție, metode ionice 2) mediu: vid, gaz neutru 3) diverse metode de răcire
Schema instalatiei de obtinere a nanopulberei prin evaporare si condensare 1 - substanta evaporata; 2 - încălzitor; 3 - suprafata de decantare; 4 - pomparea vasului Evaporarea creuzetului Substanța evaporată este de obicei plasată într-un creuzet sau barcă din materiale refractare, inerte chimic: wolfram, tantal, grafit sau carbon sticlos.Evaporare fără creuzet folosind impulsuri puternice de curent, încălzire cu laser sau cu plasmă. În același timp, puritatea condensului crește.
Tehnologia cu plasmă Plasma este un gaz parțial sau complet ionizat format ca urmare a ionizării termice a atomilor și moleculelor la temperaturi ridicate. Exista: plasma slab ionizata sau la temperatura joasa, plasma moderat ionizata, complet ionizata sau la temperatura ridicata. În procesele tehnologice se utilizează de obicei plasmă la temperatură joasă, obținută la temperaturi de 20.000 K și un interval de presiune de 10 ~ 5 103 MPa.
Pentru a genera plasmă, se folosesc torțe cu plasmă de înaltă frecvență, ultra-înaltă frecvență, cu arc electric de mare putere, care încălzesc gazul la temperaturi foarte ridicate. Plasma stabilă de joasă presiune poate fi obținută folosind un gaz inert cu adaos de hidrogen.
Schema unei instalații de producere a nanopulberilor prin metoda cu jet de plasmă.Încălzirea și evaporarea materialului dispersabil se realizează datorită energiei unui jet de plasmă la temperatură joasă emisă de o torță cu plasmă.Substanța evaporată este introdusă în zona de plasmă în formă de pulbere sau electrod consumabil (anod).Se formează un gaz puternic încălzit, a cărui viteză de răcire este critică pentru dispersie, structura pulberii, productivitate 1 - creuzet cu probă; 2 - plasmatron; 3 - plasma; 4 - zona de condensare; 5 - plăci colectoare de nanomaterial cu răcire cu apă; b - recipient pentru colectarea produsului
Condensarea substanței dispersabile în procesele cu plasmă se realizează prin fluxul de gaz de răcire de către suprafețele răcite. Viteza de răcire: mai mult de 10 5°C/m este suficientă pentru pulberile metalice refractare cu dimensiuni ale particulelor de 5-100 nm. 105 108 °C/s Pulberi de Al cu o dimensiune a particulei de 0,5 50 nm și o suprafață specifică Ssp (70 30) 103 m2/kg. materiale ceramice si intermetalice precum nitrura de bor (sinteza din faza de vapori-gaz cu BBr 3, H 2, N 2); carbură de titan (fazele inițiale Ti. CI4, CH4, H2); compoziţiile Ti Mo C şi Fe Ti C (materii prime Ti. Cl 4, Mo. C 15, Fe (CO) 5). Forma particulelor obținute în plasmă este predominant sferică, uneori cu prezența particulelor cu fațetare pronunțată
Avantajul este posibilitatea de evaporare stabilă a materialelor cu un punct de topire ridicat și presiune scăzută a vaporilor (wolfram, molibden, tantal, oxid de siliciu, carbon). Dezavantaje: probleme nerezolvate complet de focalizare a jetului de plasmă la presiuni sub 25 k. Funcționarea nesigură a pistolului cu plasmă în moduri de încălzire pe termen lung (reduce eficiența acestei metode de obținere a nanomaterialelor)
Instalatie plasma cu electrod rotativ pentru producerea pulberilor, model UCR.Conceput pentru producerea de pulberi metalice (granule) de metale foarte reactive, aliaje de titan prin pulverizarea centrifuga a pieselor de prelucrat, topite cu un incalzitor cu plasma in mediu de gaz inert. Producția de granule din aliaj de titan vizează producerea de produse pentru instalațiile de turbine cu gaz de energie staționară, stații de pompare ale conductelor principale de gaze, fabricarea de duze poroase (filtre, catalizatori etc.) în industriile chimice etc.
Metoda combinată cu plasmă. Evaporare mai eficientă a substanței dispersabile. Metoda folosește două plasme: 1) plasmă de curent continuu pentru a încălzi materialul, 2) plasmă de descărcare de înaltă frecvență, care topește și evaporă pulberea sau așchiile mari originale. Folosit pentru a obține pulberi de multe metale și compuși metalici cu particule sferice cu o dimensiune mai mare de 50 nm
Metoda de încălzire cu laser Laserul este un generator cuantic optic. este o sursă de radiație optică coerentă, caracterizată prin directivitate ridicată și densitate mare de energie. Laserele sunt: gaz, lichid, solid. Utilizarea încălzirii cu laser permite evitarea dezavantajelor inerente metodei cu plasmă menținând în același timp temperaturile de funcționare. Folosind această tehnologie de evaporare, s-au obținut nanopulberi de Ti, Ni, Mo, Fe, Al cu o dimensiune medie a particulelor de câteva zeci de nanometri.
Încălzirea cu arc electric Schema reactorului cu un arc electric de curent continuu plasmatron: 1 - intrarea gazului de formare a plasmei; 2 - electrozi; 3 - plasma; 4 - intrarea substanței dispersate; 5 - intrarea gazului rece pilot; 6 - ieșirea produsului
1) Mediu inert 2) Mediu mixt, inert cu hidrogen (Ag H 2) - mai eficient. În acest caz, metalul interacționează cu hidrogenul atomic, a cărui solubilitate este mult mai mare decât hidrogenul molecular. Suprasaturarea topiturii cu hidrogen duce la evaporarea accelerată a metalului. Productivitatea procesului crește de 10.104 ori față de versiunea tradițională. Este folosit pentru a obține nanopulberi de Fe, Ni, Co, Cu și alte metale, precum și compoziții duble, de exemplu Fe Cu, Fe Si. Forma particulelor este aproape sferică.
Explozia electrica a conductorilor Schema schematica a instalatiei de obtinere a nanopulberei prin explozia unui conductor: 1 - conductor; 2 - opritor; 3 - umplutură Fire metalice subțiri cu diametrul de 0,1-1 mm sunt plasate într-o cameră în care le este impulsionat un curent mare. Durata impulsului este de 10 5 10 7 s, densitatea de curent este de 104 106 A/mm 2. Firele se încălzesc instantaneu și se evaporă. Procesul se desfășoară în argon sau heliu la o presiune de 0,1-60 MPa. Explozia electrică a unui conductor este însoțită de o schimbare bruscă a stării de agregare a metalului ca urmare a eliberării intense de energie în acesta, precum și a generării de unde de șoc, care creează condiții pentru rapid (la o viteză). de peste 1 * 107 K/s) încălzirea metalelor la temperaturi ridicate (T > 104 K)
În stadiul de explozie, metalul este supraîncălzit peste punctul de topire, 3 expansiunea substanței are loc la o viteză de până la 5 * 10 m/s, iar metalul supraîncălzit este dispersat exploziv.Presiunea și temperatura din partea din față a Unda de șoc emergentă atinge câteva sute de megapascali (mii de atmosfere) și ~ 4 K Formarea particulelor are loc în zbor liber. Condensul metalic se depune pe pereții camerei sub formă de pulbere dispersată. Prin ajustarea condițiilor de explozie, este posibil să se obțină pulberi cu dimensiuni ale particulelor de la 100 microni la 50 nm. Dimensiunea medie a particulelor scade monoton odată cu creșterea densității curentului și scurtarea duratei pulsului Pulberile sferice de Fe, Ti, W, Mo, Co cu o dimensiune a particulelor de 40–100 nm sunt un mediu inert, pulberile sunt piroforice (se aprind în aer) , pasivarea lor se realizează prin oxidare lentă sau acoperire cu oxizi metalici Al, Ti, Zr, nitruri, carburi sau amestecuri ale acestora cu o dimensiune a particulelor de 10–50 nm – mediu cu aer, apă distilată, parafină, ulei tehnic
Dispersia metalului este o consecință a dezvoltării instabilităților (magnetohidrodinamice, constricție sau cauzate de forțele de tensiune superficială). Distrugerea conductorului are loc neuniform pe lungimea acestuia. Evaporarea este localizată în zonele de constricții. În acest caz, înainte de a începe distrugerea conductorului, o parte relativ mică din acesta se evaporă. Cea mai mare parte este pulverizată sub formă de picături de metal lichid, care apoi se pot evapora datorită energiei eliberate în arcurile care apar între picături. Densitatea de curent în timpul unei explozii electrice lente nu este mai mare de 107 A/cm2.
Explozie rapidă - timpul de intrare a energiei în conductor este mai mic decât timpul de dezvoltare a instabilităților. În timpul procesului de expansiune, produsele de explozie mențin simetria cilindrică fără îndoituri sau constrângeri. Acest lucru asigură încălzirea uniformă a materialului conductor în timpul unei explozii, care este unul dintre cei mai importanți factori care influențează formarea particulelor în condiții EEW. 7 O explozie rapidă are loc la densități de curent mai mari de 10 A/cm2.În acest caz, energia introdusă este, de regulă, suficientă pentru a evapora complet conductorul.
O explozie ultra-rapidă are loc de obicei la densități de curent mai mari de 108 A/cm2, în principal pe conductori de diametru mare. În acest mod, procesul de distrugere se dezvoltă neuniform de-a lungul razei conductorului. Doar straturile sale de suprafață explodează secvenţial, în timp ce regiunile centrale pot rămâne relativ reci. X
Un alt tip de distrugere a conductorilor, care nu are legătură cu o explozie, dar care apare adesea atunci când un curent de descărcare trece printr-un conductor. Aceasta este dezintegrarea unui conductor în picături după topirea acestuia, caz în care energia furnizată este insuficientă pentru a evapora conductorul.
În funcție de densitatea mediului (ϒ), exploziile electrice ale conductorilor se împart în mod convențional în trei clase: explozii la densitate scăzută a mediului (în vid, ϒ 10 1 g/cm 3); explozii în medii condensate (în apă, alte lichide, solide, ϒ > 0,6 0,8 g/cm 3) Plasarea conductorului într-un mediu mai dens întârzie dezvoltarea neomogenităților și expansiunea materialului evaporat
Instalația „UDP 150” pentru producerea de nanopulberi prin metoda exploziei electrice a conductorilor De la o sursă de alimentare de înaltă tensiune - 1, se încarcă un dispozitiv capacitiv de stocare a energiei - 2. Mecanismul de alimentare a sârmei - 3 asigură instalarea automată a piesei explodate de fir - 4 între doi electrozi. De îndată ce bucata de sârmă ia poziția specificată, pornește comutatorul - 5, acumulatorul este descărcat pe această bucată de sârmă și explodează. Pulberea rezultată este colectată în acumulator - 6 , pasivat și trimis pentru prelucrare ulterioară.Volumul camerei - 7 este evacuat și apoi umplut cu atmosferă de gaz.Aceste funcții sunt îndeplinite de sistemul de alimentare cu gaz - 8.
Sârmă metalică Capacitate de instalare, g/oră Al 50 Cu 100 W 80 Micrografie particule de nanopulbere de wolfram (100 nm sau mai puțin)
Procesele de vid mediu sunt eficiente pentru producerea de pulberi cu proprietăți speciale, precum și pentru un număr mare de materiale greu de volatile și refractare. Se obțin nanopulberi de metale Ni, Al, Zn, Pb, Mn, Fe, Co, precum și pulberi de aliaj cu o dimensiune a particulelor de 50–100 nm. Procesul într-un mediu cu gaz inert este de obicei menținut la o presiune de 10-102 Pa. Gaz inert heliu, argon, xenon sau azot. Pulberile de alcaline și alcalino-pământoase, adică metale active din punct de vedere chimic, sunt obținute la o presiune de aproximativ 1 atm într-un mediu cu argon. Dimensiunea particulelor obținute prin această metodă este de 10-100 nm.
Metode de răcire Eficiente în reducerea dimensiunii particulelor. suprafețe de răcire, condensarea în vid pe un substrat de ulei în mișcare face posibilă obținerea de particule cu un diametru de 10 nm și, în unele cazuri, chiar mai puțin. Produsul procesului este o suspensie de pulbere în ulei, care poate fi adesea folosită fără separare ulterioară. De asemenea, prin această metodă s-au obținut pulberi metalice amorfe cu o suprafață specifică de 10 25 m/g.
Protecția nanomaterialelor împotriva oxidării prin condensare în diverse medii Sinteza matriceală a nanoparticulelor metalice: condensarea atomilor de metal în vid pe suprafața filmelor cu matrice organică staționară sau în creștere la temperaturi scăzute (~77 K). În acest caz, încălzirea rezistivă și cu fascicul de electroni este utilizată pentru a evapora metalele. Ca rezultat, se formează particule foarte mici cu o dimensiune de 1-10 nm sau precipitate amorfe. Această metodă a produs particule de Cr, Ni și An într-o matrice de benzen. În comparație cu condensarea metalelor pe substraturi anorganice, metoda matricei prezintă avantaje: prepararea relativ ușoară a compozitelor metalo-organice, din care în unele cazuri este posibilă izolarea pulberilor metalice; posibilitatea catalizei direct în timpul procesului fără etape intermediare de izolarea și prepararea catalizatorului
Avantajele metodelor de condensare prin evaporare: productivitate ridicată; posibilitatea de dispersie fără contact cu echipamentul; posibilitatea producției într-o singură etapă de filme, acoperiri de protecție, emulsii, compozite. Dezavantaje ale metodelor: necesitatea de echipamente complexe, intensitate mare a muncii; utilizarea ca materie primă de metale gata făcute sau materiale cu compoziția necesară; distribuție largă a dimensiunilor particulelor
Tehnologia sublimării în vid Metoda se bazează pe modificarea stării de agregare a unei substanțe – sublimare.Procesul de obținere a nanopulberilor cuprinde 3 etape principale. 1. Se prepară o soluție inițială a substanței care se tratează sau mai multe substanțe. 2. Congelarea solutiei - are ca scop fixarea distributiei spatiale uniforme a componentelor inerente lichidului pentru a obtine dimensiunea minima posibila a cristalitelor in faza solida. 3. A treia etapă este îndepărtarea cristalitelor de solvent din soluția înghețată prin sublimare.
În urma tuturor operațiunilor tehnologice, se obține un corp poros, format din cristalite de substanțe dizolvate, slab legate între ele prin „punți”. Un ușor impact mecanic distruge corpul poros, ducând la formarea unei pulberi, a cărei dimensiune a particulelor este egală în ordinea mărimii cu dimensiunea particulelor de săruri dizolvate formate în etapa de congelare. Eficacitatea utilizării tehnologiei de sublimare în vid depinde de etapa a 2-a, deoarece etapa de înghețare a soluției de substanțe inițiale determină structura produsului și proprietățile acestuia. De exemplu, odată cu creșterea vitezei de înghețare, dimensiunea elementelor structurale rezultate, de regulă, scade, iar uniformitatea distribuției spațiale a componentelor crește.
Principalele metode de congelare a soluției inițiale utilizate pentru obținerea nanopulberilor sunt: 1. pulverizarea în lichide criogenice (de obicei azot lichid), 2. pulverizarea în vid (înghețare prin evaporare), 3. pulverizarea sau aplicarea în strat subțire a soluției pe un suprafață metalică răcită (cristalizare de contact) Eficiență suficientă și implementare durabilă a procesului tehnologic - pentru a 2-a și a 3-a metode
Congelare prin evaporare 1 - mixer; 2 - camera de vid si frigider; 3 - încălzitor; 4 - acumulator Congelarea evaporativa (sau autocongelarea) a solutiilor se realizeaza datorita evaporarii intensive a solventului in vid, la o presiune mai mica decat presiunea corespunzatoare punctului triplu Intr-o unitate frigorifica, unde presiunea de lucru este menținută la 0,05 mm Hg. Artă. iar temperatura nu este mai mare de 40 °C, soluția inițială este furnizată din mixer. În acest caz, jetul de lichid este dispersat în picături, care sunt înghețate în zbor. Criogranulele rezultate umplu recipientul încălzitorului, în care se efectuează procesul de sublimare a solventului din ele. Rezultatul este un produs sub forma unei mase de granule sferice constând dintr-o substanță dizolvată.
Nanomateriale: ferite, oxizi, nitruri, carburi, compuși cu supraconductivitate la temperatură înaltă etc. Avantajele tehnologiei de sublimare în vid: granularitatea produsului, care facilitează transportul acestuia cu formare minimă de praf și favorizează depozitarea pe termen lung fără modificări vizibile ale proprietăților; formare scăzută de praf, ceea ce crește siguranța sintezei nanomaterialelor; premise favorabile pentru organizarea producţiei continue. Dezavantaje: restricțiile de solubilitate restrâng lista materialelor obținute prin această metodă; Pentru a efectua procesul de sublimare, este necesar un echipament special.
Prepararea nanomaterialelor folosind transformări în fază solidă Dispersia se realizează într-o substanță solidă fără modificarea stării agregative.Cristalizarea controlată dintr-o stare amorfă este una dintre metodele de producere a nanomaterialelor în vrac. Metoda constă în obținerea unui material amorf, de exemplu, prin stingerea din stare lichidă, iar apoi cristalizarea acestuia în condiții de încălzire controlată. Această metodă poate fi utilizată pentru a obține nanomateriale predispuse la amorfizare: diferite aliaje de metale tranziționale cu nemetale, de exemplu, Fe B, Fe Si B, Fe Cr B, Fe Mo Si B, Ti Ni Si, Ni P, Fe Cn Nb B, precum și Se , Fe Zr, Al Cr Ce Co etc.
Dimensiunile cristalitelor rezultate depind de natura materialului și de tipul de tratament termic. De exemplu, mărimea granulelor în seleniu a modificării hexagonale, în funcție de temperatura de recoacere, a variat de la 3 la 70 nm, iar în aliajul FeMoSiB, de la 15 la 200 nm. Avantajele metodei de cristalizare controlată dintr-o stare amorfă: posibilitatea de a obține materiale nanocristaline și amorfe film și vrac; producerea de materiale neporoase. Limitări: asupra compozițiilor care pot fi amorfizate; in functie de marimea produselor primite.
Metoda de iradiere a aliajelor cu particule de înaltă energie Ca urmare a expunerii la radiații, se formează bucle de dislocare și acestea sunt rearanjate în sublimite și limite ale nanocristalelor. Iradierea se efectuează cu ioni Kr cu o energie de 1,5 Me. B la temperaturi de 500–700 °C pe o instalație care combină un microscop electronic și un accelerator de ioni. Formarea unei nanostructuri a fost realizată pe oțeluri austenitice X 15 N 15 MZT 1 și X 16 N 8 MZ. Dimensiunea granulelor nanomaterialelor a fost de 20-85 nm.
Structura și, în consecință, proprietățile nanomaterialelor sunt formate în stadiul fabricării lor. Importanța tehnologiei ca bază pentru asigurarea unor caracteristici de performanță stabile și optime ale nanomaterialelor este destul de evidentă; acest lucru este important și din punctul de vedere al eficienței lor.
Tehnologia nanomaterialelor, în concordanță cu diversitatea acestora din urmă, se caracterizează printr-o combinație, pe de o parte, de metode metalurgice, fizice, chimice și biologice și, pe de altă parte, de tehnici tradiționale și fundamental noi. Astfel, dacă marea majoritate a metodelor de producere a nanomaterialelor consolidate sunt destul de tradiționale, atunci operațiuni precum producția, de exemplu, de „corrale cuantice” folosind un microscop cu scanare tunel, formarea de puncte cuantice prin auto-asamblare de atomi sau folosirea tehnologiei de cale ionică pentru a crea structuri poroase în materiale polimerice se bazează pe metode tehnologice fundamental diferite.
Metodele biotehnologiei moleculare sunt, de asemenea, foarte diverse. Toate acestea complică prezentarea fundamentelor tehnologiei nanomaterialelor, ținând cont de faptul că autorii descriu multe detalii tehnologice (“know-how”) doar în termeni generali, iar adesea mesajul este de natură publicitară. Mai jos sunt analizate doar tehnicile tehnologice de bază și cele mai caracteristice.
Tehnologia Materialelor Consolidate
Tehnologii cu pulbere
Pulberea este înțeleasă ca o colecție de corpuri solide individuale (sau agregatele acestora) de dimensiuni mici în contact - de la câțiva nanometri la o mie de microni [Powder materials science/Andrievsky R.A. - M.: Metalurgie, 1991. - 205 p.]. În ceea ce privește producția de nanomateriale, pulberile ultrafine sunt folosite ca materii prime, adică. particule cu o dimensiune de cel mult 100 nm, precum și pulberi mai mari obținute în condiții de măcinare intensivă și constând din cristalite mici de o dimensiune similară celor indicate mai sus.
Operațiunile ulterioare ale tehnologiei pulberilor - presare, sinterizare, presare la cald etc. - sunt concepute pentru a asigura producerea unui eșantion (produs) de forme și dimensiuni specificate cu structura și proprietățile corespunzătoare. Setul acestor operațiuni este adesea numit, la sugestia lui M.Yu. Balshina, consolidare. În ceea ce privește nanomaterialele, consolidarea ar trebui să asigure, pe de o parte, compactarea aproape completă (adică, absența macro și microporilor în structură), iar pe de altă parte, să păstreze nanostructura asociată cu dimensiunile originale ale pulberii ultrafine. (adică, dimensiunea granulelor din materialele sinterizate ar trebui să fie cât mai mică posibil și, în orice caz, mai mică de 100 nm).
Metodele de obținere a pulberilor pentru producerea nanomaterialelor sunt foarte diverse; ele pot fi împărțite condiționat în chimice și fizice, principalele dintre care, indicând cele mai caracteristice pulberi ultrafine, sunt date în tabelul 1.
Tabelul 1. Principalele metode de obținere a pulberilor pentru producerea nanomaterialelor
|
Opțiune de metodă |
Materiale |
|
|
Metode fizice |
||
|
Evaporare și condensare |
În vid sau în gaz inert |
Zn, Cu, Ni, Al, Be, Sn, Pb, Mg, Ag, Cr, MgO, Al 2 O 3, Y 2 O 3, ZrO 2, SiC |
|
În gazul de reacție |
TiN, AlN, ZrN, NbN, Zr03, Al203, Ti02. |
|
|
Distrugerea Energiei Înalte |
Măcinare |
Fe-Cr, Be, Al 2 O 3, TiC, Si 3 N 4, NiAl, TiAl, AlN |
|
Tratament de detonare |
BN, SiN, TiC, Fe, diamant |
|
|
Explozie electrică |
Al, Cd, Al203, Ti02. |
|
|
Metode chimice |
||
|
plasmochimic |
TiC, TiN, Ti(C,N), VN, AlN, SiC, Si3N4, BN, W |
|
|
Laser |
Si3N4, SiC, Si3N4-SiC |
|
|
Termic |
Fe, Cu, Ni, Mo, W, BN, TiC, WC-Co |
|
|
Temperatură ridicată cu autopropagare |
SiC, MoSi2, Aln, TaC |
|
|
Mecanochimic |
TiC, TiN, NiAl, TiB2, Fe-Cu, W-Cu |
|
|
Electrochimic |
WC, CeO2, ZrO2, WB 4 |
|
|
Mortar |
Mo2C, BN, TiB2, SiC |
|
|
Criochimic |
||
|
Descompunere termică |
Precursori condensați |
Fe, Ni, Co, SiC, Si 3 N 4, BN, AlN, ZrO 2, NbN |
|
Precursori gazoși |
ZrB2, TiB2, BN |
Să ne uităm la câteva dintre metodele de producere a pulberilor ultrafine.
Metoda de condensare . Această metodă este cunoscută de mult timp și a fost studiată în cea mai mare măsură teoretic. Se face o distincție între nuclearea omogenă și eterogenă a nucleelor (clusters).
În primul caz, nucleul apare fluctuant, iar prin modificarea suprasaturației sistemului (creșterea sau scăderea presiunii vaporilor, variarea temperaturii procesului), este posibilă reglarea razei nucleului critic și obținerea dimensiunii dorite a particulei de pulberile rezultate. Efectuând evaporarea în medii neutre și introducerea suprafețelor străine în spațiul de evaporare, este posibilă provocarea nucleării eterogene pentru care înălțimea barierei potențiale la formarea unui nucleu critic este mult mai mică în comparație cu condensarea omogenă în vrac. Astfel, există cel puțin două condiții necesare și suficiente pentru obținerea pulberilor ultrafine prin metode de condensare - suprasaturarea ridicată și prezența moleculelor de gaz neutru în vaporii condensați.
O instalație de laborator pentru producerea de pulberi metalice ultrafine a fost dezvoltată la Institutul de Fizică Chimică al Academiei de Științe a URSS în anii 1960. [Metoda de levitare pentru producerea de pulberi metalice ultrafine/Gen M.Ya., Miller A.V. Suprafaţă. Fizica, chimie, mecanica. - 1983. Nr. 2., p. 150-154.]. O picătură de metal topit atârnată într-un câmp de inducție este suflată cu un curent de argon de înaltă puritate, care transportă nanoparticule condensate într-un colector special de pulbere, care este descărcat într-o atmosferă controlată, neoxidantă. Depozitarea ulterioară a pulberilor și operațiunile tehnologice corespunzătoare sunt, de asemenea, efectuate în argon.
Metoda de condensare a fost utilizată în instalația Gleiter (Figura 1), în care producerea de pulbere ultrafină într-o atmosferă de gaz inert rarefiat este combinată cu presarea în vid. Nanoparticulele condensate pe suprafața unui cilindru rotativ răcit sunt îndepărtate cu o racletă specială și colectate într-o matriță 2 prepresare (presiune de până la 1 GPa), apoi într-o matriță specială 1 compactarea se realizează la presiuni mai mari (până la 3-5 GPa). Productivitatea instalației Glater este scăzută, este limitată în principal de ratele scăzute de evaporare
Figura 1. Schema de instalare Gleiter: 1 - unitate de compactare la presiune mare; 2 - unitate de prepresare; 3 - evaporator; 4 - colector rotativ, racit cu azot lichid; 5 - racleta
Metodele de condensare, în principiu, asigură producerea de pulberi ultrafine cu dimensiuni ale particulelor de până la câțiva nanometri, dar durata procesului de obținere a unor astfel de obiecte (și, în consecință, costul) este destul de mare. La cererea consumatorilor, pe suprafața pulberii pot fi aplicate pelicule subțiri de polimer pentru a preveni aglomerarea și coroziunea.
Măcinare de înaltă energie . Sinteza mecanochimică . Măcinarea este un exemplu tipic de tehnologie de sus în jos. Măcinarea în mori, dezintegratoare, atritoare și alte dispozitive de dispersie are loc prin zdrobire, despicare, tăiere, abraziune, tăiere, impact sau o combinație a acestor acțiuni. Figura 2 prezintă o diagramă a unui atritor, în care, datorită rotației sarcinii zdrobite și a bilelor, efectele de impact și abraziune sunt combinate și o diagramă a unei mori cu vibrații, a cărei proiectare asigură o viteză mare de mișcare a bile și o frecvență mare a impacturilor. Pentru a promova distrugerea, măcinarea este adesea efectuată la temperaturi scăzute. Eficiența măcinarii este influențată de raportul de masă al bilelor și al amestecului zdrobit, care este de obicei menținut în intervalul de la 5:1 la 40:1.
Figura 2 Schema instalațiilor de șlefuire:
a - atritor (1 - corp, 2 - bile, 3 - rotor rotativ); b - moara cu vibratii (1 - motor, 2 - vibrator, 3 - arcuri, 4 - tamburi cu bile si sarcina zdrobita)
Asigurând, în principiu, o productivitate acceptabilă, măcinarea nu duce însă la producerea de pulberi foarte fine, întrucât există o anumită limită de măcinare care corespunde realizării unui fel de echilibru între procesul de distrugere a particulelor și aglomerarea acestora. Chiar și la măcinarea materialelor fragile, dimensiunea particulelor rezultată este de obicei de cel puțin aproximativ 100 nm; particulele constau din cristalite cu o dimensiune de cel puțin 10-20 nm. De asemenea, trebuie luat în considerare faptul că în timpul procesului de măcinare, contaminarea produsului are loc aproape întotdeauna cu materialul bilelor și căptușelii, precum și cu oxigen.
Sinteza plasmochimică [Troitsky V.N. Producția de pulberi ultrafine în plasmă cu descărcare cu microunde // Generatoare de plasmă cu microunde: fizică, tehnologie, aplicație/ Batenin V.M. şi alţii - M.: Energoatomizdat, 1988. - P. 175-221.]. Sinteza în plasmă la temperatură joasă se realizează la temperaturi ridicate (până la 6000-8000 K), ceea ce asigură un nivel ridicat de suprasaturare, viteze mari de reacții și procese de condensare. Sunt utilizate atât torțe cu plasmă cu arc, cât și generatoare de plasmă de înaltă și ultra-înaltă frecvență (microunde). Dispozitivele cu arc sunt mai productive și mai accesibile, dar instalațiile cu microunde oferă pulberi mai fine și mai pure. O diagramă a unei astfel de configurații este prezentată în Figura 3. Clorurile metalice, pulberile metalice, siliciul și compușii organometalici sunt utilizați ca produse de pornire pentru sinteza chimică cu plasmă.
Figura 3 Diagrama unei instalații de microunde pentru sinteza chimică cu plasmă:
I - echipament de putere (1 - generator de microunde); II - echipamente tehnologice principale (2 - plasmatron, 3 - dispozitiv de intrare reactiv, 4 - reactor, 5 - schimbător de căldură, 6 - filtru, 7 - colector de pulbere, 8 - dozator de reactiv, 9 - evaporator); III, IV - echipamente tehnologice auxiliare și respectiv unitate de control (10 - supape, 11 - rotametre, 12 - manometre, 13 - sistem de purificare a gazelor, 14 - scruber, 15 - intrare gaz plasmator, 16 - intrare gaz purtător, 17 - gaze de ieșire)
Datorită particularităților sintezei plasma-chimice (proces neizotermic, posibilitatea coagulării particulelor etc.), distribuția dimensiunilor particulelor rezultate este în majoritatea cazurilor destul de largă.
Sinteză în condiții de ultrasunete [Aplicații ale ultrasunetelor la chimia materialelor/ Suslick K.S., Price G.J. Revizuirea anuală Știința materialelor. - 1999. V.2., P. 295-326.]. Această metodă este cunoscută ca sinteză sonochimică, care se bazează pe efectul cavitației bulelor microscopice. În timpul cavitației într-un volum mic, se dezvoltă o presiune anormal de mare (până la 50 - 100 MN/m2) și o temperatură ridicată (până la 3000 K și mai mare), și se obțin viteze enorme de încălzire și răcire (până la 10 10 K/s) . În condiții de cavitație, bula devine ca un nanoreactor. Folosind condiții extreme în interiorul bulelor de cavitație, s-au obținut multe metale nanocristaline (amorfe), aliaje și compuși refractari (de exemplu, nanoparticule de Fe, Ni și Co și aliajele lor carbonilice, coloizi de aur și cupru, nanooxid de Zr etc.).
Explozie electrică a firelor [Nanopulberi obținute prin metode de încălzire țintă pulsată/ Kotov Yu.A. Materiale promițătoare. - 2003. Nr. 4., p. 79-81.]. S-a remarcat mult timp că atunci când impulsurile de curent cu o densitate de 10 4 -10 6 A/mm2 sunt trecute prin fire relativ subțiri, are loc evaporarea explozivă a metalului cu condensarea vaporilor acestuia sub formă de particule de diferite dispersii. În funcție de mediu, poate apărea formarea de particule metalice (medii inerte) sau pulberi de oxid (nitrură) (medii oxidante sau azotate). Dimensiunea necesară particulelor și performanța procesului sunt controlate de parametrii circuitului de descărcare și de diametrul firului utilizat. Forma nanoparticulelor este predominant sferică, distribuția mărimii particulelor este normal-logaritmică, dar destul de largă. Pentru nanoparticulele cu dimensiunea de 50-100 nm a metalelor precum Al, Cu, Fe si Ni, productivitatea instalatiei este de 50-200 g/h cu un consum de energie de pana la 25-50 kWh/kg. Se pot produce, de asemenea, nanopulberi de oxid (Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, MgAl2O 4 etc.), iar după tratamentul de sedimentare dimensiunea particulelor poate fi foarte mică (20-30 nm).
Unele dintre metodele de producere a nanopulberilor, discutate mai sus în general, desigur, trebuie detaliate. Alegerea metodei optime ar trebui să se bazeze pe cerințele pentru nanopulbere și nanomaterial, ținând cont de considerente economice și de mediu.
Metode de consolidare. Aproape toate metodele cunoscute in tehnologia pulberilor: presare si sinterizare, diverse optiuni de presare la cald, extrudare la cald etc. - aplicabil la pulberile ultrafine. În instalațiile de tipul prezentat în figura 1, în ciuda utilizării unor presiuni de presare destul de mari (până la 2-5 GPa), chiar și în condiții de vid și cu înălțimi mici ale probei (până la 1 mm), este posibil să se obțină probe cu o porozitate de cel puțin 10-15%. Pulberile ultrafine se caracterizează prin compactare scăzută în timpul presării datorită influenței semnificative a caracteristicilor de frecare între particule. În tehnologia de presare a nanopulberilor la temperatura camerei, utilizarea vibrațiilor ultrasonice este eficientă, ceea ce reduce efectul elastic după îndepărtarea sarcinii în timpul presării și crește oarecum densitatea relativă a produselor presate, extinzând posibilitățile de fabricare a acestora sub formă de bucșe și alte forme [Presarea cu ultrasunete a pulberilor ultrafine ceramice/ Khasanov O.L. . Știri de la universități. Fizică. - 2000. Nr. 5., p. 121-127].
Pentru a elimina porozitatea reziduală, este necesar tratamentul termic al probelor comprimate - sinterizarea. Cu toate acestea, atunci când sunt aplicate la producția de nanomateriale, modurile convenționale de sinterizare a obiectelor sub formă de pulbere nu permit conservarea nanostructurii originale. Procesele de creștere a boabelor (recristalizare) și compactare în timpul sinterizării (contracție), fiind controlate prin difuzie, au loc în paralel, suprapunându-se, și nu este ușor să combinați o viteză mare de compactare cu prevenirea recristalizării.
Astfel, utilizarea metodelor de consolidare cu energie înaltă, care implică utilizarea unor presiuni statice și dinamice ridicate și temperaturi moderate, face posibilă întârzierea creșterii cerealelor într-o anumită măsură.
Modurile convenționale de presare și sinterizare a pulberilor ultrafine pot fi utilizate pentru a obține semifabricate poroase nanostructurate, care sunt apoi supuse unor operațiuni de tratare sub presiune pentru consolidarea completă. Astfel, pulberile de cupru obținute prin metoda condensarii, cu dimensiunea particulelor de 35 nm cu o peliculă de oxid (Cu 2 O 3) de 3,5 nm grosime după presare la o presiune de 400 MPa și sinterizare neizotermă în hidrogen până la 230 °C (viteza de încălzire 0,5 °C/ min) a dobândit o densitate relativă de 90% cu o dimensiune a granulelor de 50 nm [Fabricarea materialelor nanostructurate în vrac din nanopulberi metalice: structură și comportament mecanic/ Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J. .-L. Scripta Materialia. - 2001. V.44. N8/9., P. 1609-1613.]. Extrudarea hidrostatică ulterioară a condus la producerea de macroprobe neporoase cu rezistență și plasticitate ridicate (limita de curgere la compresiune 605 MPa, alungire relativă 18%).
Este posibil să se întârzie creșterea cerealelor în timpul sinterizării convenționale folosind moduri speciale de încălzire non-izotermă. În acest caz, datorită competiției dintre mecanismele de contracție și creșterea boabelor, este posibilă optimizarea proceselor de compactare, eliminând în mare măsură fenomenele de recristalizare [Cinetica fizico-chimică în sisteme nanostructurate/ Skorokhod V.V., Uvarova I.V., Ragulya A.V. - Kiev: Akademperodiika, 2001. - 180 p.]. Sinterizarea cu descărcare electrică, realizată prin trecerea unui curent prin proba sinterizată, și prelucrarea sub presiune la cald a obiectelor sub formă de pulbere (de exemplu, forjare sau extrudare) pot ajuta, de asemenea, la inhibarea recristalizării și pot fi utilizate pentru obținerea de nanomateriale. Sinterizarea nanomaterialelor ceramice în condiții de încălzire cu microunde, care duce la o distribuție uniformă a temperaturii pe secțiunea transversală a probelor, contribuie, de asemenea, la conservarea nanostructurii. Cu toate acestea, dimensiunea cristalitelor din opțiunile de consolidare enumerate este de obicei la nivelul limitei superioare a mărimii granulelor nanostructurii, adică. de obicei nu mai mic de 50--100 nm.
