Ammonyak və aminlərin birbaşa alkilasiyası. Azot atomunda alkilləşmə (N-alkilləşmə) Ammonyak və aminlərin birbaşa alkilləşməsi

Aromatik aminlər amin qrupunun hidrogenini alkillərlə əvəz etməyə qadirdir. Bu reaksiya ikinci və üçüncü aminlərə səbəb olur:

C 6 H 5 NH 2 + CH 3 I → C 6 H 5 -NH-CH 3 + CH 3 I → C 6 H 5 -N (CH 3) 2

Alkilləşmə spirtlər və ya xloralkanlarla aparılır, katalizator kimi ammonyak kompleksləri şəklində monovalent mis duzları istifadə olunur. Alkilləşmə prosesinin ardıcıl paralel olması vacibdir. Bu, yaranan amin, öz növbəsində, bir alkilləşdirici agentlə reaksiya verə bilməsi ilə əlaqədardır. Məhsulların tərkibi reagentlərin nisbətindən asılıdır.

2. Aromatik aminlərin asilləşməsi

Asilləşdirici maddələrin (turşular, anhidridlər, turşu xloridləri) təsiri altında amin qrupunun hidrogen atomları asil qalıqları ilə əvəz olunur.

Asil törəmələrinin əsas xassələri yoxdur. Onlar oksidləşdirici maddələrə davamlıdırlar və buna görə də oksidləşdirici maddələrin (məsələn, nitrasiya) iştirakı ilə amin reaksiyalarında ara məhsul kimi istifadə olunur.

3. Azometinlərin sintezi (Şiff əsasları)

Aromatik ilkin aminlərin aromatik aldehidlərlə zəif istiləşməsi ilə, sözdə Şiffin əsasları və ya azometinlər:

Seyreltilmiş turşuların təsiri altında Şiff əsasları aldehid və aminə hidrolizə olunur.

4. Aminlərin azot turşusu ilə reaksiyaları

0 - 5 ° C temperaturda azot turşusu olan ilkin aromatik aminlər diazonium duzlarını əmələ gətirir:

İkinci dərəcəli aminlər azot turşusu ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda N-nitrozo-N-metilanilinlər əmələ gətirir:

Azot turşusu ilə üçüncü aminlər elektrofilik əvəzetmə reaksiyasına girirlər:

Aromatik aminlərin ən mühüm nümayəndələri

Anilin indiqonu ilk dəfə əhənglə distillə etməklə əldə edilmişdir (1826). 1842-ci ildə onu Zinin nitrobenzolun azaldılması yolu ilə əldə etmişdir. Kömür qatranında az miqdarda olur. Sənayedə nitrobenzoldan qaz fazasında mis katalizatorla katalitik hidrogenləşdirmə yolu ilə əldə edilir. Böyük miqdarda anilin boyalar, sikloheksilamin, kaprolaktam, pestisidlər və s. almaq üçün istifadə olunur.

p-toluidin boyaların, xüsusən də qırmızı rəngin istehsalında geniş istifadə olunur.

N, N-dimetilanilin boyalar və partlayıcı maddələrin istehsalında istifadə olunur.

Mühazirə 28DIAZO BİRLİKLƏRİ. AZO BİRLİKLƏRİ

Diazotizasiya reaksiyası, şəraiti, mexanizmi. Benzol halqasındakı əvəzedicilərin reaksiya sürətinə təsiri. Diazo birləşmələrinin pH-dan asılı olaraq quruluşu, tautomer çevrilmələri. Kimyəvi xassələri. Reaksiyalar baş verir ilə azotun sərbəst buraxılması: diazonium qrupunun hidroksil, alkoksi qrupu, halogenlər üçün nukleofil əvəzlənməsi. reaksiya mexanizmi. Azot buraxmadan gedən reaksiyalar. Aminlər və fenollarla azo birləşmə üçün reaksiya şəraiti. Əvəzedicilərin diazo birləşmələrinin reaktivliyinə təsiri. Azo boyalar anlayışı.

İlkin aromatik aminlərin azot turşusu ilə reaksiyası əmələ gəlməsinə səbəb olur diazonium duzları(II. Grisi, 1858). Bu duzların ümumi düsturu [Ar-N≡N] + X - (burada X Cl, Br, NO 2, HSO 4 və s.-dir):

Diazonium duzlarının adları orijinal aromatik birləşmənin radikalının adına -diazonium sonunu əlavə etməklə əmələ gəlir, anion adını, məsələn, fenildiazonium xlorid və ya fenildiazonium xloridini göstərir.

Alkil halidlərin (ilkin və ikincil) ammonyak və ya aminlərlə birbaşa qarşılıqlı təsirindən ibarətdir. Bu üsul aminlərin və tetraalkilamonium duzlarının alınması üçün ən sadə üsullardan biridir və 1849-cu ildə A.Hoffmann tərəfindən kəşf edilmişdir.

Ammonyakın alkilasiyası

Alkil halogenidlərin ammonyak ilə reaksiyaları, ammonyak və ya amin nükleofil agent kimi çıxış etdiyi doymuş karbon atomunda bimolekulyar nukleofil əvəzetmə proseslərinə aiddir. Belə reaksiyalarda keçid birləşmələri ilkinlərdən daha qütblüdür, ona görə də daha çox qütblü həlledicilərdə reaksiya sürətləri kəskin şəkildə artır. Adətən həlledicilər kimi spirtlər (etanol və ya metanol) və daha səmərəli bipolyar aprotik həlledicilər (DMF, DMAA) istifadə olunur. Aminlərin istehsalına səbəb olan ammonyak alkilləşmə reaksiyaları həm laboratoriya praktikasında, həm də sənayedə geniş istifadə olunur. Belə qarşılıqlı təsirin məhsulları ilkin, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin qarışıqları olacaq və alkil halidinin artıq olması halında, reaksiya məhsullarında tetraalkilamonium duzları da tapılacaqdır:

Şəkil 1.

Alkilamonium kationları zəif turşuların xüsusiyyətlərinə malikdir. Protonun ammonyak molekullarına keçməsi prosesi nəticəsində ilkin aminlər və ammonium kationları əmələ gəlir. İlkin aminlər orijinal ammonyakdan daha güclü nukleofilik agentlərin xassələrini nümayiş etdirirlər və alkil halidləri ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda dialkilammonium kationları verirlər, onlardan ikinci dərəcəli aminlər daha sonra alınır. Bu proses daha da davam edə bilər, üçüncü dərəcəli aminlərə və hətta tetraalkilamonium duzlarına səbəb olur. Davam edən ardıcıl çevrilmələrin bütün göstərilən ardıcıllığı yuxarıdakı sxemdə təsvir edilmişdir (tənliklər (1)-(7)). İlkin, ikincili, üçüncü dərəcəli aminlərin və tetraalkilamonium duzlarının kəmiyyət nisbəti ilkin reagentlərin nisbətindən asılıdır.

Alkil halogenidlərin miqdarının artması üçüncü dərəcəli aminlərin və dördüncü ammonium duzlarının nisbətinin artmasına kömək edir, ammonyak artıq olduqda, əsas və ikincili aminlərin qarışıqları əmələ gəlir. Bununla belə, böyük miqdarda ammonyak olduqda belə, reaksiyalar yalnız ilkin aminlərin əmələ gəlməsi mərhələlərində dayandırıla bilməz. Tipik nümunələrdən birində - bir mol 1-bromooktan və üç mol $NH_3$-ın 20$^\circ$C-də reaksiyası nəticəsində 45% ilkin amin - oktilamin, 43% -dən ibarət qarışıq əmələ gəlir. ikincili amin - dioktilamin və üçüncü amin - trioktilamin izləri. Böyük miqdarda ammonyakda ilkin aminlərin nisbəti artır, lakin ikincil aminlər həmişə reaksiya məhsullarında olur.

Şəkil 2.

Beləliklə, birbaşa alkilləşmə təmiz birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin alınması üçün qeyri-qənaətbəxş üsuldur.

Aminlərin alkilləşməsi

Amin alkilasiyası (amino-dehalogenasiya) bir alkil halid və bir amin arasında üzvi reaksiya növüdür. Reaksiya nukleofilik alifatik əvəzetmə (halidə əvəzetmə) yolu ilə gedir və reaksiya məhsulu daha çox əvəzlənmiş amindir. Metod laboratoriyada geniş istifadə olunur, lakin alkil halogenidlərin üstünlük verilən alkilləşdirici maddələr olmadığı yerlərdə sənaye baxımından daha az əhəmiyyət kəsb edir.

Şəkil 3

Reaksiyada üçüncü dərəcəli amin istifadə edildiyi halda, reaksiya məhsulu Menşutkin reaksiyasında dördüncü ammonium duzudur:

Şəkil 4

Menşutkin reaksiyası (1890) alkilhalogenidlərin üçüncü dərəcəli aminlərlə alkilləşmə reaksiyasının xüsusi növüdür, nəticədə dördüncü ammonium duzlarının əmələ gəlməsi ilə nəticələnir.

Şəkil 5

Aminlər və ammonyak ümumiyyətlə mülayim şəraitdə birbaşa alkilləşmədə iştirak etmək üçün kifayət qədər əsasdır. Reaksiyaları idarə etmək çətindir, çünki reaksiya məhsulu (ilkin amin və ya ikincil amin) tez-tez prekursorlardan daha nukleofilikdir və buna görə də alkilləşdirici agentlə reaksiya verəcəkdir. Məsələn, 1-bromooktanın ammonyak və ya düz zəncirli aminlərlə reaksiyası demək olar ki, bərabər miqdarda birincili və ikincili aminləri verir. Beləliklə, laboratoriya məqsədləri üçün $N$-alkilləşmə çox vaxt üçüncü dərəcəli aminlərin sintezi ilə məhdudlaşır. Diqqətəlayiq bir istisna, ammiak ilə ilkin aminlərin sintezinə imkan verən alfa-halokarbon turşularının reaktivliyidir. Haloaminlərin molekuldaxili reaksiyaları siklik aziridinlər, azetidinlər və pirrolidinlər verir.

$N$-alkilləşmə üçüncü dərəcəli aminlərdən dördüncü ammonium duzlarının alınmasının ümumi üsuludur, çünki onların sonrakı alkilləşməsi mümkün deyil.

Alkilhalogenidlərlə $N$-alkilləşmə reaksiyalarına misal olaraq benzilanilin, 1-benzilindolil və azetidinin alınması reaksiyalarını göstərmək olar. Bu tip reaksiyanın başqa bir xüsusi nümunəsi siklin törəmə reaksiyasıdır. Sənayedə etilendiamin ammonyakın 1,2-dikloroetanla alkilasiyası yolu ilə istehsal olunur.

Arilaminlərin alkilasiyası

Normal şəraitdə aril halidləri ($ArX$) alkilat aminləri ilə istəksiz reaksiya verir. Reaksiya ümumiyyətlə "aktivləşdirilmiş" aril halidləri tələb edir, məsələn, halogen atomlarına orto və ya para mövqelərində nitro qrupları kimi güclü elektron çıxaran qrupları ehtiva edənlər.

Şəkil 6

Aminlərin aktivləşdirilməmiş aril halidləri ilə arilasiyası üçün Buchvald-Hartviaq reaksiyası faydalıdır. Bu prosesdə palladium kompleksləri katalizator rolunu oynayır.

Şəkil 7

Şəkil 8

Şəkil 9

Aminlərin alınması üçün çoxlu sayda müxtəlif üsullar mövcuddur. Bu bölmədə onlardan yalnız ən ümumi və vacib olanları nəzərdən keçiriləcəkdir. Aminlərin sintezi üçün aşağıdakı üsullar onların tətbiqi sahəsinə, metodun mövcudluğuna və tələb olunan çevrilmənin həyata keçirilməsində əlavə məhsulların miqdarına görə fərqlənir.

21.5.1 Ammonyak və aminlərin birbaşa alkilləşməsi

Aminlər ilkin və ikincil alkil halogenidləri ammonyakla reaksiyaya salmaqla əldə edilir. Bu reaksiya 1849-cu ildə A.Hoffman tərəfindən kəşf edilmişdir və birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin, həmçinin tetraalkilamonium duzlarının sintezi üçün ən sadə üsuldur. Alkil halidlərin ammonyak və ya aminlərlə reaksiyası, ammonyak və ya amin bir nukleofilik agent rolunu oynadığı doymuş karbon atomunda bimolekulyar nukleofil əvəzetmə proseslərinə aiddir. Belə bir prosesin keçid vəziyyəti ilkin reaktivlərdən daha qütblüdür, buna görə də daha qütblü mühitdə reaksiya sürəti kəskin şəkildə artır. Solvent kimi adətən etanol və ya metanol istifadə olunur, lakin dipolyar aprotik həlledicilər DMF, DMAA daha təsirli olur. Ammiakın aminlər əldə etmək üçün alkilasiyası sənayedə geniş tətbiq tapdı, lakin laboratoriyada getdikcə daha az istifadə olunur, çünki bu reaksiya həmişə ilkin, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin qarışığı və həddindən artıq alkil halid və tetraalkilamoniumun mövcudluğunda əmələ gəlir. duz.

Alkilamonium katyonu, yuxarıda qeyd edildiyi kimi, zəif turşu xüsusiyyətlərinə malikdir. Protonun ammonyak molekuluna keçməsi nəticəsində ilkin amin və ammonium kationu əmələ gəlir. Birincili amin ammonyakdan daha güclü nukleofilik agentin xüsusiyyətlərini nümayiş etdirir və alkil halidləri ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda dialkilammonium kationunu verir və ondan ikinci dərəcəli amin daha da alınır. Bu proses daha da davam edə bilər, üçüncü dərəcəli amin və hətta tetraalkilamonium duzuna səbəb olur. Davam edən çevrilmələrin bütün ardıcıllığı yuxarıdakı (1)-(7) tənlikləri ilə təsvir edilmişdir. Reaksiya məhsullarının nisbəti ilkin reagentlərin nisbətindən asılıdır. Alkil halidin miqdarının artması üçüncü dərəcəli amin və dördüncü ammonium duzunun nisbətinin artmasına kömək edir, lakin çox miqdarda ammonyak olduqda, əsas və ikincili amin qarışığı əmələ gəlir. Bununla belə, çox miqdarda ammonyak olsa belə, reaksiya yalnız ilkin aminin əmələ gəlməsi mərhələsində dayandırıla bilməz. Bir mol 1-bromooktan və üç mol ammonyakın 20°C-də qarşılıqlı təsirinin tipik nümunəsində 45% oktilamin, 43% dioktilamin və trioktilamin izlərindən ibarət qarışıq alınır. Daha çox ammonyak ilə ilkin amin nisbəti artır, lakin ikincil amin həmişə reaksiya məhsullarında mövcuddur.

Beləliklə, birbaşa alkilləşmə təmiz birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin alınması üçün qeyri-qənaətbəxş üsuldur.

21.5.2 Dolayı alkilləşmə. Cəbrailə görə ilkin aminlərin sintezi

1887-ci ildə Qabriel ilkin aminlərin hazırlanması üçün sadə və çox rahat ümumi üsul təklif etdi. Kalium ftalimid çox yüksək məhsuldarlıqla N-alkilftalimid əmələ gətirmək üçün alkil halogenidlərlə alkillənir.

Hidrazin azot atomundan ftaloil müdafiəsini çıxarmaq üçün ən yaxşı reagentdir. Əvvəllər bu məqsədlə qələvi və ya asidik hidroliz istifadə olunurdu. Ftalimid sənaye şəraitində ftalik turşu və ya onun anhidridinin qaz halında olan ammonyak ilə 300°-350°C-də qarşılıqlı təsiri nəticəsində əldə edilir. Ftalimid p ilə orta güclü N-H turşusudur üçün a ~ 8.3. Ftalimid sulu-spirtli mühitdə kalium hidroksidlə reaksiyaya girdikdə ftalimidin K-duzu alınır. Gabriel sintezi ilkin və ikincili, lakin üçüncül olmayan alkil halidlərdən birincili aminləri əldə etməyin ən yaxşı yollarından biri hesab edilə bilər. Bu üsul a-amin turşusu efirlərinin hazırlanmasında da geniş istifadə olunur.

İlkin aminlərin alınması üçün Qabriel reaksiyasının tətbiqinə nümunə olaraq mərkəzi sinir sisteminin fəaliyyətinin mühüm sintetik tənzimləyicisi olan dofaminin sintezini təqdim edirik.

2. Aminlərin asilləşməsi və alkilləşməsi

Üçüncü aminlər ilkin və ikincili aminlərdən azotla birləşmiş yerdəyişən hidrogen atomlarının olmaması ilə fərqlənir. Bu fərq asilləşdirici və alkilləşdirici maddələrin təsiri altında aydın şəkildə göstərilir; əvəzlənmiş amidlər adətən asilləşmə zamanı ilkin və ikincili aminlərdən alınır, üçüncü dərəcəli aminlər isə su və ya sulu qələvi əlavə edildikdən sonra dəyişməz vəziyyətdə təcrid olunur. İlkin və ikincili aminlərin amin qrupundakı hidrogen atomları müəyyən şərtlər altında alifatik və ya aromatik radikal və ya -CONH 2, -C1, -Br və -NO 2 qalıqları ilə əvəz edilə bilər. Bu reaksiyalar aşağıda qısaca müzakirə olunur.

Asilləşmə

Asilləşmə üçün istifadə olunan üsulları ümumiyyətlə aşağıdakı qruplara bölmək olar: aminlərin turşularla qızdırılması, aminlərin turşu xloridləri, turşu bromidləri və ya anhidridləri ilə reaksiyaya verilməsi və aminlərin efirlərlə, hətta turşu amidləri ilə reaksiyaya verilməsi, adətən daha pis nəticələr verir.

Bu üsullardan birincisi, aminin müvafiq karboksilik turşunun artıqlığı ilə qızdırılmasından ibarətdir.

Asetanilidin daha yüksək homoloqları oxşar şəkildə əldə edilir. Bu üsul tez-tez monobazik turşuları müəyyən etmək üçün istifadə olunur. Maraqlıdır ki, qarışqa turşusu bu üsulla homoloqlarına nisbətən daha asan əvəzlənmiş formamidlərə çevrilir. Formanilid 50% sulu qarışqa turşusunu anilinlə qızdırmaqla asanlıqla əmələ gəlir.

Aminlərin asetilləşməsi üçün tioasetik turşudan da istifadə etmək tövsiyə olunur. Bu metodun üstünlüyü ondan ibarətdir ki, anilin və onun homoloqlarının asetilləşməsi bu halda soyuqda gedir. Reaksiya hidrogen sulfidin sərbəst buraxılması ilə davam edir.

Asilləşdirilmiş aminləri əldə etməyin daha rahat və ümumi yolu turşu xloridləri və ya anhidridlərdən istifadə etməkdir. Xlorid turşusu aminin artıqlığı ilə reaksiyaya girərək asilləşdirilmiş törəməni və aminin xlorid turşusu duzunu əmələ gətirir.

Xlorid turşusu duzunun asilləşdirilmiş amin törəməsindən ayrılması onların müxtəlif həllolma qabiliyyətinə əsaslanır. Tipik olaraq, reaksiya amin duzunun həll olunmadığı bir həlledicidə aparılır. Bundan əlavə, asilləşdirilmiş amin suda həll olunmursa, xlorid turşusu duzu reaksiya qarışığını su ilə yuyaraq asanlıqla çıxarıla bilər.

Turşu xlorid suyun və soyuq sulu qələvilərin təsirinə nisbətən davamlıdırsa, asil qrupunun tətbiqi Schotten və Baumann metoduna uyğun olaraq həyata keçirilə bilər. Amin təqribən 10% sulu qələvi məhlulunda dayandırılır və turşu xloridlə müalicə olunur, nəzəriyyəyə qarşı 1,25-1,5 dəfə alınır. Bu halda, reaksiya qarışığı xlorid turşusunun böyük hissəsi reaksiya verənə qədər qarışdırılır və ya çalxalanır. Artıq turşu xlorid reaksiya qarışığının bir qədər qızdırılması ilə parçalanır. Yaranan az həll olunan asil törəməsi süzülür, qələvi tamamilə çıxarılana qədər su ilə yuyulur və uyğun həlledicidən yenidən kristallaşdırılır. Reaksiya zamanı sulu məhlulun həmişə qələvi reaksiya verməsi vacibdir. Bu üsul aromatik turşu xloridlərinə, arilsulfonik turşulara və piro-selikli turşuya uğurla tətbiq edilmişdir. Qeyd etmək lazımdır ki, ilkin aminlərin sulfonil törəmələri qələvilərdə, ikincili aminlərin sulfonil törəmələri isə həll olunmur. Bu, birincili və ikincil aminlərin tanınması və ayrılması üçün əsasdır.

Digər asilləşmə üsullarına turşu xloridinin tərkibində asılmış kalium karbonat ilə aminin efir məhlulu üzərində təsiri, həmçinin piridində asilləşmə daxildir.

Laboratoriya şəraitində ilkin aromatik aminlərin asetilasiyası üçün sirkə anhidridindən istifadə etmək məqsədəuyğundur. Sirkə anhidridi ilə anilin və ya onun homoloqları arasında reaksiya çox asanlıqla gedir və adətən sirkə anhidridi təxminən 5 dəfə həcmində su ilə amin qarışığına əlavə etməklə həyata keçirilir. Reaksiya zamanı istilik ayrılır və asetil törəməsinin ayrılması hesabına qarışıq sürətlə qalınlaşır. Amin nisbətən yüksək molekulyar çəkiyə malikdirsə, adətən sirkə anhidridi əlavə etməzdən əvvəl bazanı seyreltilmiş sirkə turşusu ilə qarışdırmaq daha əlverişlidir. Aminlərin sirkə anhidridlə soyuq asetilləşdirilməsində həlledici kimi spirtdən istifadənin üstünlüyü ondan ibarətdir ki, artıq anhidrid spirtlə 1-2 dəfə buxarlanmaqla asanlıqla çıxarıla bilər. Sulu və ya spirtli mühitdə sirkə anhidrid ilə asetilləşmə nüvədə mənfi əvəzediciləri olan ilkin aromatik aminlərlə qənaətbəxş nəticə vermir.

Yuxarıdakı asetilləşmə metodunun üstünlüyü ondan ibarətdir ki, diasetil törəmələrinin əmələ gəlməsi müşahidə olunmur, bu, seyreltilməmiş sirkə anhidridindən istifadə edildikdə, məsələn, 10 q anilini 40 q sirkə anhidridi ilə 1 saat qızdırdıqda baş verir, reaksiya məhsulu tərkibində olan qarışıqdır. 10 q diasetilanilin və 5,6 q asetanilid18. Əvəzedicilərin, məsələn, -CH3, -NO 2, -C1, -Br, amin qrupunun o-mövqeyində olması diasetil törəmələrinin əmələ gəlməsinə kömək edir. O-toluidinin 4 dəfə çəkisi olan sirkə anhidridi ilə reflüks altında qızdırılması diasetil-o-toluidin əla məhsul verir.

Aromatik amin və daha az dərəcədə xlor və ya bromun nüvəsində nitro qrupunun olması otaq temperaturunda asetilləşmə reaksiyasını ləngidir. Bu fenomen molekulda mənfi qrupların toplanması ilə xüsusilə nəzərə çarpır. 2, 4, b-tribromanilin məhlulu sirkə anhidridindən artıq miqdarda otaq temperaturunda 2 həftə saxlandıqda asetil törəməsi əmələ gəlmir. Az miqdarda konsentratlaşdırılmış sulfat turşusunun olması, 10 dəqiqə dayandıqdan sonra iki damcı konsentratlaşdırılmış sulfat turşusunun iştirakı ilə 20 q sirkə anhidridində 1-dən 2, 4, 6-tribromaniline qədər asetilləşmə prosesini çox güclü şəkildə katalizləşdirir. otaq temperaturunda təmiz 2,4,6-tribromoasetanilid alınır. Məhsulu təcrid etmək üçün reaksiya qarışığı suya tökülür.

Aşağı alkanilinlərin asetil törəmələrini hazırlamaq üçün ən yaxşı üsul bərabər həcmdə amin və sirkə anhidridinin qarışığının distillə edilməsidir; 200°-dən yuxarı asetil törəməsi kifayət qədər saf vəziyyətdə distillə edilir. Bu birləşmələrin çoxu soyuduqda kristallaşır.

Üçüncü aminlər, strukturlarına görə, turşu xloridləri və ya anhidridləri ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda amidlər əmələ gətirə bilmirlər. Bununla belə, onlar adətən başlanğıc amin yaratmaq üçün suyun təsiri altında parçalanan turşu xloridləri ilə əlavə məhsullar verə bilərlər. Məsələn, 1 mol piridinin 1 mol asetil xloridə əlavə məhsulu spirtin təsiri ilə piridin hidroxlorid və etil asetata çevrilir. Diallil xlorid də piridinə əlavə məhsul əmələ gətirir. Bundan əlavə, benzoil xlorid və asetil xloridin trietilamin, piridin, dimetilanilin və bəzi digər üçüncü dərəcəli aminlərlə qarşılıqlı təsiri nəticəsində yaranan birləşmələr təsvir edilmişdir. Arilsulfoxloridlərə trimetilamin əlavə olunan məhsullar suyun təsirinə nisbətən davamlıdır və xloroplatinatlar və xlorauratlar verir.

Karbamid törəmələrinin əmələ gəlməsi

Birincili və ikincili aminlərin siyan turşusu ilə duzları əvəzlənmiş karbamid törəmələri yaratmaq üçün az və ya çox asanlıqla izomerləşir.

RNH2HCNO -> RNHCONH2

Bu reaksiya ammonium siyanatın karbamidə çevrilməsinə bənzəyir. Aşağıdakı nümunələr bu metodun tətbiqini göstərir. Birincili və ikincili aminlər karbamid törəmələri yaratmaq üçün izosiyanat efirləri ilə asanlıqla reaksiya verirlər. Tipik olaraq, bu məqsədlə, neft efiri kimi qeyri-hidroksil həlledicidə ekvimolekulyar miqdarda amin ilə qızdırılan bir fenil izosiyanat istifadə olunur.

Reaksiya qarışığını nəmdən qorumaq və yalnız hərtərəfli susuz həlledici və amin istifadə etmək mütləq lazımdır, çünki fenilizosiyanat su ilə reaksiyaya girərək difenilüre əmələ gətirir. α-naftil izosiyanat bu baxımdan fenil izosiyanatdan daha əlverişlidir, çünki o, suya daha az həssasdır və buna görə də reaksiya zamanı daha az arzuolunmaz əlavə məhsul istehsal edir.

Fenil izotiosiyanat (fenil xardal yağı) aminlərlə oxşar şəkildə reaksiyaya girərək müvafiq tiokarbamid törəmələrini əmələ gətirir. Bu reaksiya fenilizosiyanatla eyni şəraitdə aparılır.

Birincili və ikincili aminlərin alkilasiyası

Birincili aminlərdə azotda yerləşən hidrogen atomları ilə alkil qruplarının ardıcıl əvəz edilməsi ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin əmələ gəlməsinə səbəb olur. Alkil qruplarının daxil edilməsi, amini müvafiq alkil halid və ya alkil sulfat ilə müalicə etməklə asanlıqla əldə edilir. Son reaksiya məhsulunun tərkibi əsasən reaksiyaya daxil olan komponentlərin nisbi miqdarından, eləcə də təcrübə şəraitindən asılıdır və alkilləşmə zamanı mümkün amin törəmələrindən yalnız birini əldə etmək adətən çox çətindir və buna görə də reaksiya məhsul, bir qayda olaraq, əhəmiyyətli miqdarda reaksiyaya girməmiş ilkin amin və tez-tez bəzi dördüncü ammonium duzunun qarışığı ilə birlikdə ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin qarışığıdır. Alkil haliddən istifadə edərkən mürəkkəb qarışığın əldə edilməsi reaksiyada aminlərlə duzlar verən reaksiyada hidrogen halidin əmələ gəlməsinin nəticəsidir. Aminlər arasında hidrogen halidinin paylanması onların nisbi əsaslılığından, müqayisəli miqdarından, həmçinin amin duzlarının reaksiya qarışığında həll olmasından asılıdır. Aromatik aminlərin alkilasiyası zamanı yaranan çöküntü adətən başlanğıc aminin duzunun əhəmiyyətli miqdarını ehtiva edir və alkilləşdirilmiş amin məhlulda qalır, bu da alkil halid ilə daha sonra reaksiya verir. Bu cür çətinliklər, ən azı müəyyən dərəcədə, alkilləşməni meydana gələn hidrogen halidini təmizləməyə qadir olan maddələrin, məsələn, qələvi metal karbonat və ya bikarbonat duzunun iştirakı ilə həyata keçirməklə aradan qaldırıla bilər. İkinci dərəcəli aminlərin təcrid edilməsi üçün yuxarıda göstərilən üsullarla yanaşı, adətən, bəzi xüsusi hallar istisna olmaqla, ikinci dərəcəli aminlərin nitrozaminlər əmələ gətirmə qabiliyyətindən istifadə edilir. Nitrozaminləri qalay və xlor turşusu ilə reduksiya etdikdə və ya mineral turşularla qızdırdıqda təmiz ikinci dərəcəli aminlər alınır. İkinci dərəcəli aminləri daha yaxşı məhsuldarlıqla əldə etməyin başqa bir üsulu RCONHR tipli bir çox əvəzlənmiş amidlərin metal törəmələrinin alkil halidləri ilə reaksiya vermə qabiliyyətinə əsaslanır. Alkilləşmənin hidroliz məhsulu ikinci dərəcəli amin verir.

Bu məqsədlə asetanilid və onun homoloqlarından istifadə etmək rahatdır. Bundan əlavə, ilkin aromatik aminlərin formil törəmələri, həmçinin ilkin aminlərin arilsulfonil törəmələri də istifadə edilmişdir.

Metilanilin homoloqlarını hazırlamağın başqa bir yolu, aromatik amindən çox olan bir alkil halidi qızdırmaqdır. Reaksiyanın sonunda artıq aromatik amin sink xloridin sulu məhlulu əlavə edilərək çökdürülür. Bu üsul kifayət qədər qənaətbəxş nəticələrlə bir çox alkilanilin hazırlamaq üçün istifadə edilmişdir. Eyni şəkildə, üçüncü dərəcəli alkil qrupu olan alkilanilinlər əldə edilə bilər. Di-alkil sulfatlar aminləri alkilləşdirmək üçün də istifadə edilə bilər. Bununla belə, bu üsul adətən ticari olaraq mövcud olan dimetil sulfatın istifadəsi ilə məhdudlaşır. Bu üsula görə alkilləşmə laqeyd bir həlledicidə və ya sulu qələvi varlığında aparılır, sonuncu modifikasiya daha geniş istifadə olunur. Dialkil sulfatların yerinə arilsulfon turşularının efirlərindən istifadə etmək olar. Spirtlər mono- və dialkilarilaminlər əmələ gətirmək üçün təqribən 200° temperaturda ilkin aromatik aminlərin duzları ilə reaksiya verirlər. Bu reaksiyanın sənayedə tətbiqi var; metilanilin əldə etmək üçün 55 hissə anilin hidroxlorid və 16 hissə metil spirtinin qarışığı 180 ° -də qızdırılır. Dimetilanilin almaq üçün 80 hissə anilin, 78 hissə metil spirti və 8 hissə sulfat turşusunun qarışığı avtoklavda 235°-ə qədər qızdırılır. Laboratoriya şəraitində kükürd turşusu əvəzinə başqa bir katalizator, məsələn, yod istifadə edə bilərsiniz. Bu reaksiyada daha da aktiv katalizator toz halında olan misin natrium bromid ilə qarışığı və ya mis və natrium halid duzlarının qarışığıdır.İkinci dərəcəli aminləri də reduksiya yolu ilə əldə etmək olar. Bu reaksiya elektrolitik olaraq, sink tozunun və natrium hidroksidinin spirtli mühitdə və ya qarışqa turşusunda təsiri ilə həyata keçirilə bilər.

α- və β-naftilaminlərin metil törəmələrinin alınması üçün yeni üsul Rodionov və Vvedenski tərəfindən təklif edilmişdir. Mono- və dimetil törəmələrini almaq üçün p-toluensülfonik turşunun metil efirinin müvafiq aminə təsirindən istifadə olunur.

İkinci dərəcəli aminlərin alınması üçün digər maraqlı üsul azometinlərin alkil yodidlərlə qarşılıqlı təsirinə əsaslanır və su və ya spirt əlavə edildikdə ikinci dərəcəli amin və aldehidə parçalanan birləşmələr əmələ gəlir.

Birincili və ikincili aminlərin arilasiyası

Aromatik qalığın amin qrupuna daxil edilməsi adətən aromatik birləşmələrdə halogenin aşağı reaktivliyi səbəbindən bəzi çətinliklərlə əlaqələndirilir. Məsələn, xlorobenzol və bromobenzol etilanilin hazırlamaq üçün istifadə olunan şəraitə oxşar şəraitdə anilinlə reaksiya vermir. Lakin mis bürünc və ya mis yodidin iştirakı ilə bu reaksiya daha rəvan gedir.

Üçüncü dərəcəli aminlər alkil yodidlərlə reaksiyaya girdikdə dördüncü ammonium əsaslarının duzları əmələ gəlir. Belə birləşmələrin hazırlanmasının ümumi üsulu hər iki komponenti, bəzən bəzi uyğun həlledicidə qarışdırmaqdır. Reaksiya otaq temperaturunda və ya sxemə uyğun olaraq qızdırıldıqda davam edir.

R""R"R"N + RHal -> R""R"R"RNHal

Üçüncü dərəcəli aminləri müəyyən etmək üçün dördüncü ammonium əsaslarının duzlarının əmələ gəlməsi tez-tez istifadə olunur, metilyodid ən çox istifadə olunan reagentdir. Bu məqsədlə p-toluensülfonik turşu metil efirindən də istifadə etmək tövsiyə olunur. Aşağıdakılar dördüncü ammonium əsaslarının p-toluensulfonik turşu duzlarının hazırlanması üçün ümumi reaksiya şərtləridir.

R""R"R"N + RHal -> R""R"R"RNHal

Alkil halogenidlərin əvəzinə dialkil sulfatlar və ya aromatik sulfon turşularının alkil efirləri istifadə edilə bilər, bununla da müvafiq dördüncü ammonium əsaslarının sulfat və ya arilsulfonik turşu duzları alınır.

Dördüncül ammonium əsaslarının duzları təkcə alkilhalogenidlərin və ya aromatik sulfon turşularının efirlərinin üçüncü dərəcəli amidlərlə qarşılıqlı təsiri nəticəsində deyil, həm də bəzi aminlərə yodosirkə turşusu efirlərinin təsiri nəticəsində əmələ gəlir. Benzilpiperidin, alifatik üçüncü aminlər və xinolin bu reaksiyaya digərlərinə nisbətən daha asan daxil olur. Bəzi hallarda dördüncü ammonium duzlarını əldə etmək.

Dördüncü ammonium duzlarının əmələ gəlməsinin asanlığı başlanğıc birləşmələrin təbiətindən çox asılıdır.

Amin qrupunun o-mövqeyində əvəzedicilərin olması reaksiya sürətinə yavaşlatıcı təsir göstərir ki, bu da dimetil-o-, -t- və p-toluidin üçün sabitlərin müqayisəsindən aydın görünür. xinolin və izokinolin. Bu hadisə amin qrupunun o-mövqeyində iki əvəzedicinin iştirakı ilə daha qabarıq şəkildə özünü göstərir.

Məsələn, üçüncü dərəcəli aminlər (III) və (IV) 100°C-də metilyodidlə reaksiyaya girmir, onlara izomer olan və fərqli quruluşa malik aminlər nisbətən asanlıqla dördüncü ammonium duzlarını əmələ gətirirlər.

Dimetilmesidin (V) və dimetilaminopentametilbenzol (VI) da dördüncü ammonium birləşmələri əmələ gətirə bilmir.

N-metilacridinium) və qalıq (5-hidroksi-N-metilacridan) xrom anhidridlə oksidləşir. Akridon 3 və 3,7 mövqelərində sulfonlaşdırılır və nitratlanır və bromlaşma zamanı 2,3-dibromo törəməsi verir. Fenilantranilik turşudan akridonun alınması üsulunu sınaqdan keçirmişəm. Seçilmiş reaksiya dövrü bağlama reaksiyalarına aiddir. ƏDƏBİYYAT İNCƏLƏRİ Dövrün bağlanması reaksiyaları. Reaksiya növləri. Bağlanma reaksiyaları...

Nəticədə PVC yüksək polidisperslik və geniş molekulyar çəki paylanması ilə xarakterizə olunur. Kütləvi polimerləşmənin üstünlükləri: polimerin yüksək saflığı, artan elektrik izolyasiya xüsusiyyətləri, məhsulların şəffaflığı. Polivinilxloridin suspenziyada istehsalı PVC-nin əksəriyyəti asqı üsulu ilə istehsal olunur ki, bu da yüksək polimer keyfiyyətini təmin edir (nisbətən dar...

Və, əlbəttə ki, bir çox başqaları üçün alınacaq - gələcək. Bir çox elmi-tədqiqat institutları və tədqiqatçılar bu istiqamətdə çalışırlar. Yeni dərman vasitələrinin axtarışı aspektləri, yeni dərman vasitələrinin axtarışı üç əsas mərhələdən ibarətdir: kimyəvi sintez, farmakoloji aktivliyin qurulması və zərərsizliyi (toksiklik). Böyük vaxt, reagentlər, heyvanlar, əmək xərcləri ilə belə bir axtarış strategiyası ...

Alkilləşmə prosesi haqqında anlayış. Alkilləşmə reaksiyalarının növləri: karbon, oksigen, azotla.

Alkenlərin alkanlar və alkenlərlə alkilləşməsi. Bu reaksiyaların baş vermə şərtləri və mexanizmləri.

Aromatik karbohidrogenlərin alkilasiyası. Alkilləşdirici maddələr, katalizatorlar, şərtlər. Elektrofilik əvəzetmə prosesi kimi arenlərin alkilasiyası. reaksiya mexanizmi.

Oksigen atomunda nükleofilik əvəzetmə prosesi kimi spirtlərin alkilasiyası. Spirtlərin turşulararası dehidrasiya mexanizmi. Proses şəraitinin və spirtin strukturunun sadə efir çıxımına təsiri.

Azot atomunda nukleofilik əvəzetmə prosesi kimi ammonyak və aminlərin alkilasiyası. alkilləşdirici maddələr. Birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin alınması şərtləri. Aminlərin əsaslılığı; bu xüsusiyyətə təsir edən amillər. Aminlərin duzları və dördüncü ammonium əsasları.

Dibutil efirinin sintezi

Əsas reaksiya tənlikləri:

Reagentlər

Qab-qacaq və bıçaq

Sintezin yerinə yetirilməsi

Reaksiya kolbasına 50 q n-butil spirti və 7 sm 3 qatılaşdırılmış sulfat turşusu (katalizator) qoyulur (şəkil B.6). Qarışıq hərtərəfli qarışdırılır. Sonra kolba su separatoruna və geri axını kondensatoruna bərkidilir, hava vannasında (elektrik sobasında) hesablanmış suyun həcmi su ayırıcıda toplanana qədər qızdırılır. Reaksiya kütləsi böyük bir kolbaya köçürülür, 100 sm 3 su əlavə edilir və distillə edilir, sonra sudan ayırıcı hunidə ayrılır (efir yuxarı təbəqədədir!). Reaksiyaya girməyən spirti ayırmaq üçün 30 sm 3 doymuş kalsium xlorid məhlulu ilə yuyulur (ilkin spirtlərlə kalsium xlorid efirlərdə həll olunmayan CaCl 2 2C 2 H 5 OH kristal molekulyar birləşmə verir), sonra yenidən 30 sm 3 su, ayrılmışdır. Susuz kalsium xlorid ilə qurudun və distillə edin ( lakin qurumağa deyil, çünki efirlər əmələ gəlirpartlayıcı peroksidlər !), T bp = 141-144С olan bir kəsr toplamaq.

Dibutil efirinin səmərəsi 25 q.

Dibutil efiri rəngsiz mobil mayedir, suda cüzi şirin qoxu ilə həll olunmur; T balası = 142,4 o C.

Distillə zamanı 165-172 o C fraksiya toplayaraq izoamil spirtindən eyni üsulla diizoamil efiri alınır.Nəzəri məhsulun 55%, Tbp = 172 o C.

Təhlükəsizlik mühəndisliyi. Bütün efirlər havada saxlandıqda, autoksidləşmə nəticəsində sürətlə uçucu olmayan peroksidləri toplayır. Distillə zamanı peroksidlər cəmləşir və distillənin sonunda şiddətli partlayış baş verə bilər. Buna görə də, distillə heç vaxt "quru" olmur və uzun müddət işıqda və havada dayanan efirlər kalium yodidin məhlulu ilə sərbəst peroksidlərin olub-olmaması üçün yoxlanılmalıdır (KI peroksidləri ilə oksidləşmə nəticəsində sərbəst yodun sərbəst buraxılması). ).