Для обнаружения к.т.т. в методе нейтрализации традиционно используют кислотно-основные индикаторы – синтетические органические красители, являющиеся слабыми кислотами или основаниями и меняющие видимую окраску в зависимости от рН раствора. Примеры некоторых (наиболее часто применяемых в лабораториях) кислотно-основных индикаторов приведены в табл. 4.11. Строение и свойства индикаторов приведены в справочниках. Важнейшими характеристиками каждого кислотно-основного индикатора являются интервал перехода и показатель титрования (pT). Интервал перехода – это зона между двумя значениями рН, соответствующими границам зоны, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора. Так, водный раствор метилового оранжевого наблюдатель охарактеризует как чисто желтый при рН < 3,1 и как чисто красный при рН > 4,4, а между этими граничными значениями наблюдается смешанная, розово-оранжевая окраска разных оттенков. Ширина интервала перехода обычно составляет 2 единицы рН. Экспериментально определенные интервалы перехода индикаторов в некоторых случаях меньше или больше двух единиц рН. Это, в частности, объясняется различной чувствительностью глаза к разным участкам видимой области спектра. Для одноцветных индикаторов ширина интервала зависит и от концентрации индикатора.
Зная характеристики разных индикаторов, можно теоретически обоснованно подбирать их, чтобы получить правильные результаты анализа. Придерживаются следующего правила: интервал перехода индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрования . При выполнении этого условия индикаторная ошибка, вызванная несовпадением к.т.т. с т.экв., не превысит предельную погрешность, заданную при определении границ скачка.
При выборе индикаторов для титрования слабых протолитов необходимо учитывать, что т.экв. и скачок титрования смещены в слабощелочную среду при титровании кислоты и в слабокислую среду – при титровании основания. Следовательно, для титрования слабых кислот подходят индикаторы, меняющие свою окраску в слабощелочной среде (например, фенолфталеин), а для титрования слабых оснований – индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде (например, метиловый оранжевый). Если же титровать слабую кислоту с метиловым оранжевым или слабое основание с фенолфталеином, – результаты анализа окажутся сильно заниженными, появятся индикаторные ошибки.
Таблица 4.11
Важнейшие кислотно-основные индикаторы
| Индикатор | Интервал перехода ΔрН Ind | рТ | рК a (HInd) | Изменение окраски |
| Тимоловый синий (1-й переход) | 1,2 – 2,8 | 2,0 | 1,65 | Красная – желтая |
| Метиловый желтый | 2,9 – 4,0 | 3,0 | 3,1 | То же |
| Метиловый оранжевый | 3,1 – 4,4 | 4,0 | 3,5 | То же |
| Бромкрезоловый зеленый | 3,8 – 5,4 | 4,5 | 4,9 | Желтая – синяя |
| Метиловый красный | 4,2 – 6,2 | 5,5 | 5,0 | Красная – желтая |
| Бромкрезоловый пурпурный | 5,2 – 6,8 | 6,0 | 6,4 | Желтая – фиолетовая |
| Бромтимоловый синий | 6,0 – 7,6 | 7,0 | 7,3 | Желтая – синяя |
| Феноловый красный | 6,8 – 8,4 | 7,5 | 8,0 | Желтая – красная |
| Тимоловый синий (2-й переход) | 8,0 – 9,6 | 8,5 | 9,2 | То же |
| Фенолфталеин | 8,2 – 10,0 | 9,0 | 9,5 | Бесцветная – красная |
| Тимолфталеин | 9,4 – 10,6 | 10,0 | 9,6 | Бесцветная – синяя |
| Ализариновый желтый | 9,7 – 10,8 | 11,0 | 10,1 | Желтая – фиолетовая |
Кривые титрования сильных протолитов характеризуются скачками, значительно большими по высоте, чем в случае титрования слабых протолитов (см. рис. 4.9). Для такого титрования подойдут самые разные индикаторы, по крайней мере, когда титруют достаточно концентрированные растворы сильных кислот или щелочей. Но по мере перехода к разбавленным растворам тех же веществ высота скачка на кривой титрования уменьшится, и все труднее будет подбирать подходящие индикаторы. При титровании 0,001 М растворов границы скачка (DpH 1%) соответствуют 5 и 9 единицам рН. Интервалы перехода фенолфталеина или метилового оранжевого уже не окажутся внутри этих границ, ошибка титрования с этими индикаторами превысит 1 %. А при титровании 10 –4 М растворов в границы скачка (от 6 до 8 единиц рН) попадут зоны перехода немногих редко применяемых индикаторов (бромтимоловый синий).
При подборе индикаторов надо учитывать, что интервал перехода (а также величина рТ) зависят не только от строения молекулы индикатора, но и от применяемого растворителя, температуры, ионной силы раствора, концентрации растворенного диоксида углерода, присутствия белков и коллоидов. Использование табличных данных по интервалам перехода разных индикаторов без учета состава титруемого раствора может привести к серьезным ошибкам анализа.
Показатель титрования кислотно-основного индикатора (рТ) – это значение рН, при котором наблюдатель наиболее отчетливо замечает изменение окраски индикатора и именно в этот момент считает титрование законченным. Очевидно, рТ = рН к.т.т. Выбирая подходящий индикатор, надо стремиться к тому, чтобы величина рТ была бы как можно ближе к теоретически рассчитанной величине рН т.экв. Обычно значение рТ близко к середине интервала перехода. Но рT – плохо воспроизводимая величина. Разные люди, проводящие одно и то же титрование с одним и тем же индикатором, получат существенно различные значения pT. К тому же величина рТ зависит от порядка титрования, т. е. от направления изменения окраски. При титровании кислот и оснований с одним и тем же индикатором значения рТ могут различаться. Для одноцветных индикаторов (фенолфталеин и др.) рТ зависит и от концентрации индикатора.
Ионно-хромофорная теория индикаторов.
Природу изменения окраски индикаторов при изменении рН объясняет ионно-хромо-
форная теория
, созданная И. Кольтгофом в 20-х гг. XX века. Она объединила более ранние теории, рассматривавшие индикаторы с позиций физической химии (В. Оствальд) или органической химии (А. Ганч). Окраска индикатора обусловлена наличием в его молекуле хромофорных
групп, содержащих кратные связи и обеспечивающих поглощение видимого света из-за сравнительно легкого возбуждения электронов π-связи: –N=N–, ñC=S, –N=O, хиноидная структура и др. Светопоглощение хромофоров изменяется в присутствии в молекуле ауксохромных
групп(NH 2 –, OH– и др.), которые влияют на распределение электронной плотности в молекуле и на оттенок или интенсивность окраски.
В растворе индикатора устанавливается протолитическое равновесие:
HInd + Н 2 О ÆН 3 О + + Ind.
Перенос протона сопровождается перестройкой хромофорных групп, следовательно, кислотная (HInd) и основная (Ind) формы индикатора имеют разную окраску. Для многих кислотно-основных индикаторов характерно существование ряда таутомерных форм, поэтому превращения и соответствующие изменения окраски происходят не мгновенно.
Индикатор метиловый оранжевый – соль диметиламино-азобензолсульфокислоты (CH 3) 2 N–C 6 H 4 –N=N–C 6 H 4 –SO 3 Na. В водном растворе анион этой кислоты присоединяет протон и переходит в кислоту по схеме:
Окраска объясняется наличием азогруппы в составе основной формы индикатора и хиноидной группировки – в составе одной из таутомерных форм кислоты HInd.
Равновесие в растворе индикатора характеризует константа кислотности К a (HInd), а влияние рН на соотношение форм индикатора (как в любом растворе, содержащем слабые сопряженные кислоту и основание) отражает уравнение
pH = pК a (HInd) + lg .
Если интенсивность светопоглощения (интенсивность окраски) обеих форм индикатора примерно одинакова, то человеческий глаз воспринимает окраску доминирующей формы индикатора тогда, когда концентрация этой формы примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Это означает, что если отношение / близко к 10:1 или больше, то цвет раствора воспринимается как цвет основной формы Ind, а если отношение / близко к 1:10 или меньше, то цвет раствора воспринимается как цвет кислотной формы HInd. В интервале отношений 0,1
ΔрН Ind = pК a (HInd) ± 1. (4.29)
Формула (4.29) объясняет, почему интервал перехода большинства индикаторов составляет примерно две единицы рН.
Как видно из табл. 4.11, величина рТ, лежащая вблизи середины перехода, примерно соответствует pК a (HInd).
Индикаторные ошибки в методе нейтрализации. Мы уже отмечали, что при правильном выбореиндикатора значение рТ должно совпадать с рН т.экв, однако на практике это требование выполняется довольно редко. Как правило, индикатор меняет свою окраску либо незадолго до т.экв., либо уже после нее. Из-за этого израсходованный в ходе титрования объем титранта R не соответствует количеству определяемого вещества Х. Несовпадение pT с рН т.экв приводит к появлению систематической погрешности, которую называют индикаторной ошибкой . Индикаторная ошибка – это выраженное в процентах отношение количества Х, не оттитрованного в к.т.т. (или количества избыточного R) к исходному количеству Х.
Знак индикаторной ошибки зависит не только от значений рТ и рН т.экв, но и от того, в какую сторону меняется величина рН в ходе титрования. Пусть титруют сильную кислоту щелочью с индикатором фенолфталеином. Очевидно, рН т.экв = 7. Фенолфталеин меняет свою окраску приблизительно при рН 9. Так как в ходе данного титрования рН все время возрастает, сначала (при рН 7) будет достигнута т.экв., а затем, при рН 9, будет наблюдаться переход окраски фенолфталеина (из бесцветного раствор станет малиновым), что и будет сигналом к окончанию титрования. При этом получат завышенный расход титранта (положительную систематическую погрешность). Но если бы с тем же индикатором титровали щелочь кислотой – получили бы заниженные результаты анализа, отрицательную погрешность. Величина индикаторной ошибки (в %) зависит от того, насколько сильно различаются рТ и рН т.экв: чем больше это различие, тем больше и погрешность анализа. Во многих случаях влияет и начальная концентрация титруемого протолита: индикаторные ошибки выше при титровании разбавленных растворов.
Исходя из природы и силы протолита, присутствующего в растворе в к.т.т., рассчитывают индикаторные погрешности («ошибки») разных типов.
Водородная ошибка . Вызвана присутствием избытка ионов водорода в к.т.т. вследствие недотитровывания сильной кислоты либо перетитровывания основания сильной кислотой. В первом случае ошибка отрицательная, во втором – положительная. При титровании сильной кислоты концентрации С объемом V о ее исходное количество равно СV о . Поскольку в к.т.т. рН = –lg[Н 3 О + ] = рТ, [Н 3 О + ] ктт = 10 –рТ, количество недотитрованных ионов Н 3 О + составляет 10 –рТ (V о +V т), где V т – объем добавленного титранта. Тогда водородная ошибка равна
Водородную ошибку получают, в частности, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как метиловый оранжевый (pT < 7).
Гидроксидная ошибка . Возникает при наличии избытка гидроксид-ионов ОН – в к.т.т. вследствие недотитровывания сильного основания кислотой (отрицательная ошибка) либо перетитровывания кислоты сильным основанием (положительная ошибка). Поскольку в к.т.т. [ОН – ] = 10 –(14–рТ) , аналогично предыдущему выводу гидроксидную ошибку можно определить следующим образом:
Гидроксидная ошибка допускается, например, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как фенолфталеин (pT > 7).
Кислотная ошибка . Вызвана присутствием в растворе в к.т.т. недотитрованной слабой кислоты. Величина кислотной ошибки в процентах, без учета разбавления раствора в ходе титрования:
Из уравнения константы кислотности запишем: = .
Учитывая, что К а = и [Н 3 О + ] ктт = 10 –рТ, получаем: [A]/ = . Искомая формула:
Отсюда можно получить условие выбора индикатора, обеспечивающего заданную величину кислотной ошибки, например, чтобы ошибка была не более 0,1 %: рТ > pК а + 3.
Основная ошибка X B . Обусловлена недотитрованным слабым основанием, присутствующим в растворе в к.т.т. Аналогично предыдущему можно вывести:
Основная ошибка будет менее 0,1 %, если индикатор отвечает условию: рТ < 11 – pК b . Следует обратить внимание, что и кислотная, и основная ошибки титрования отрицательны. Именно ошибки этих типов, появляющиеся при титровании слабых кислот и оснований, могут в случае неудачного выбора индикатора достигать величины 10 % и более.
Кислотно-основные индикаторы (иначе их называют индикаторы - это вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от среды, где они находятся. Обычно такими веществами являются слабые кислоты либо слабые основания. При растворении в воде они слабо диссоциируют, образуя ионы. В качестве примера рассмотрим индикатор, который представляет собой слабую кислоту, имеющую формулу общего вида При растворении в воде между этой слабой кислотой и сопряженным ей основанием устанавливается следующее равновесие:
В качестве индикатора используется такая кислота, окраска которой заметно отличается от окраски сопряженного ей основания. При низких значениях концентрация иона в растворе высока, и, следовательно, положение равновесия сдвинуто влево. При этих условиях равновесный раствор имеет окраску А. При высоких
Рис. 8.1. Фенолфталеин.
значениях pH концентрация в растворе мала, и, следовательно, положение равновесия сдвинуто вправо, а значит, равновесный раствор имеет окраску В.
Примером индикатора, в водном растворе которого устанавливается равновесие такого типа, является фенолфталеин (рис. 8.1). Фенолфталеин - это бесцветная слабая кислота, которая при растворении в воде образует анионы, имеющие розовую окраску. В кислой среде равновесие между кислотой и ее анионом сдвинуто влево. Концентрация анионов оказывается настолько низкой, что их розовая окраска незаметна. Однако в щелочной (основной) среде равновесие сдвигается вправо, и концентрация анионов становится достаточной для того, чтобы обнаружилась их розовая окраска.
Если применить к равновесию индикатора в водном растворе закон действующих масс, то в общем случае для индикатора, представляющего собой слабую кислоту, получается такое выражение для константы равновесия:
Величина называется константой диссоциации индикатора.
Окраска индикатора изменяется от А к В в некоторой точке перехода окраски. В этой точке
Следовательно, из уравнения (5)
Значение pH раствора в точке перехода окраски индикатора обозначается . Таким образом, представляет собой такое значение pH, при котором половина индикатора находится в форме кислоты, а половина - в форме сопряженного ей основания.
Диапазон изменения окраски индикатора
При низких значениях индикатор, представляющий собой слабую кислоту, почти полностью находится в форме и, следовательно, в растворе преобладает окраска этой формы. По мере возрастания интенсивность окраски А, присущей форме уменьшается, а равновесие, описываемое уравнением (4), сдвигается вправо. Таким образом, интенсивность окраски В, присущей форме возрастает. Наблюдаемое изменение окраски от А к В в действительности происходит в некотором диапазоне изменения значений Индикатор наиболее эффективен, если отчетливое наблюдаемое
Таблица 8.5. Индикаторы
мое изменение окраски происходит в узком диапазоне значений Для большинства индикаторов этот диапазон находится в границах от значения (табл. 8.5).
Универсальным индикатором называется смесь индикаторов, которая дает постепенное изменение окраски в широком диапазоне изменений Если добавить в раствор несколько капель универсального индикатора, то по окраске раствора можно приблизительно определить его
Кислотно-основные титрования
Кислотно-основное титрование - это экспериментальная методика определения концентрации кислоты либо основания, используемая преимущественно в количественном химическом анализе. Обычно кислоту с известной концентрацией постепенно добавляют из бюретки в щелочной раствор неизвестной концентрации, находящийся в конической колбе. Точка эквивалентности титрования достигается в тот момент, когда к основанию добавлено точно стехиометрическое количество кислоты. В этой точке вся щелочь нейтрализована, и в растворе нет ни избытка кислоты, ни избытка основания. Раствор состоит только из соли и воды. Например, при добавлении соляной кислоты с концентрацией раствора гидроксида натрия с концентрацией точка эквивалентности титрования достигается в тот момент, когда в раствор добавлено точно соляной кислоты. Это следует из стехиометрическо-го уравнения
При проведении кислотно-основных титрований для определения точки эквивалентности часто пользуются индикаторами. Однако точку эквивалентности можно определять также потенциометрически с помощью -метра или кондуктометрическими методами (см. гл. 10).
Допустим теперь, что титрование осуществляется путем добавления основания к кислоте. Если построить график изменения раствора по мере возрастания объема добавляемого основания, то в зависимости от того, сильными или слабыми являются кислота и основание, будут получаться кривые четырех типов. Эти четыре типа кривых титрования показаны на рис. 8.2. Следует обратить внимание, что достижение точки эквивалентности характеризуется резким возрастанием Исключением в этом отношении является только титрование слабой кислоты слабым основанием. Если для
определения точки эквивалентности кислотно-основного титрования приходится пользоваться индикатором, то его следует подобрать так, чтобы диапазон pH, в котором происходит изменение окраски, приходился на вертикальную часть кривой титрования. Это обеспечивает резкое изменение окраски индикатора в момент достижения точки эквивалентности титрования.
Титрование сильной кислоты сильным основанием. Например,
Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область изменений pH от 4 до 10. Следовательно, в точке эквивалентности титрования добавление к кислоте еще одной капли основания вызывает возрастание pH сразу на 6 единиц. Значит, для такого титрования можно воспользоваться индикаторами, имеющими диапазон изменения окраски между значениями pH 4 и 10. Примерами таких индикаторов являются краситель метиловый красный и фенолфталеин. Отметим, что если в качестве индикатора титрования сильной кислоты сильным основанием использовать метиловый оранжевый, то изменение окраски оказывается не столь резким.
Титрование сильной кислоты слабым основанием. Например,
Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область изменений pH от 4 до 8. Удобными индикаторами для него являются метиловый красный либо
бромтимоловый синий, но не фенолфталеин, поскольку его диапазон изменения окраски приходится на пологую часть кривой титрования.
Титрование слабой кислоты сильным основанием. Например,
Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область значений pH от 6,5 до 11. Следовательно, удобными индикаторами для него оказываются феноловый красный либо фенолфталеин. Индикаторы с диапазоном изменения окраски, расположенным ниже pH 6, как у метилового оранжевого, не подходят для такого титрования,
Рис. 8.2. Кривые титрований 25,00 см3 кислоты с концентрацией 0,10 моль/дм3 основанием с концентрацией 0,10 моль/дм3: а - титрование сильной кислоты сильным основанием; б - титрование сильной кислоты слабым основанием; в - титрование слабой кислоты сильным основанием; г - титрование слабой кислоты слабым основанием. I-фенолфталеин, II-метилоранж.
поскольку их диапазон изменения окраски приходится на пологую часть кривой титрования и, следовательно, не позволяет точно обнаружить точку эквивалентности.
Титронание слабой кислоты слабым основанием. Например,
Титрование этого типа характеризуется отсутствием резкого изменения pH в момент достижения точки эквивалентности. Изменения pH происходят плавно во всей области принимаемых значений. Поэтому для титрований такого типа невозможно подобрать индикатор.
Итак, повторим еще раз
1. Сильный электролит при растворении или в расплавленном состоянии полностью ионизируется.
2. Слабый электролит при растворении или в расплавленном состоянии диссоциирует на ионы лишь частично.
3. Закон разбавления Оствальда связывает константу диссоциации электролита с его степенью диссоциации а и концентрацией с:
4. Согласно теории Бренстеда-Лоури, кислота - это вещество, которое донирует (отдает) протоны, а основание - это вещество, которое акцептирует (присоединяет) протоны.
5. Сильная кислота имеет слабое сопряженное основание.
6. Слабая кислота имеет сильное сопряженное основание.
7. Амфотерное вещество способно реагировать и как кислота, и как основание.
8. Льюисова кислота - это вещество, способное акцептировать электронную пару, предоставляемую основанием.
9. Льюисово основание - это вещество, обладающее неподеленной электронной парой.
10. где константа диссоциации кислоты.
11. , где константа диссоциации основания.
12. , где ионное произведение воды.
16. Равновесие в водном растворе индикатора, представляющего собой слабую кислоту, определяется уравнением
17. Точка эквивалентности кислотно-основного титрования достигается в тот момент, когда к кислоте добавлено стехиометрическое количество основания.
18. Диапазон изменения окраски визуального индикатора должен приходиться на вертикальную часть кривой титрования.
Изменение окраски индикаторов в зависимости от pH
Кислотно-основные индикаторы - это соединения, окраска которых меняется в зависимости от кислотности среды.
Например, лакмус в кислой среде окрашен в красный цвет, а в щелочной - в синий. Это свойство можно использовать для быстрой оценки pH растворов.
Кислотно-основные индикаторы находят широкое применение в химии. Известно, например, что многие реакции по-разному протекают в кислой и щелочной средах. Регулируя pH, можно изменить направление реакции. Индикаторы можно использовать не только для качественной, но и для количественной оценки содержания кислоты в растворе (метод кислотно-основного титрования).
Применение индикаторов не ограничивается "чистой" химией. Кислотность среды необходимо контролировать во многих производственных процессах, при оценке качества пищевых продуктов, в медицине и т. д.
В таблице 1 указаны наиболее "популярные" индикаторы и отмечена их окраска в нейтральной, кислой и щелочной средах.
Таблица 1
Метилоранж
Фенолфталеин
В действительности, каждый индикатор характеризуется своим интервалом рН, в котором происходит изменение цвета (интервал перехода). Изменение окраски происходит из-за превращения одной формы индикатора (молекулярной) в другую (ионную). По мере понижения кислотности среды (с ростом рН) концентрация ионной формы повышается, а молекулярной - падает. В таблице 2 перечислены некоторые кислотно-основные индикаторы и соответствующие интервалы перехода.
Таблица 2ИНДИКАТОРЫ (позднелат. indicator - указатель), хим. в-ва, изменяющие окраску, или образующие осадок при изменении к.-л. компонента в р-ре. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния. Различают индикаторы обратимые и необратимые. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (напр., при изменении рН среды) м. б. повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым хим. превращениям, напр., при BrO 3 - разрушаются. Индикаторы, к-рые вводят в исследуемый р-р, наз. внутренними, в отличие от внешних, р-цию с к-рыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или неск. капель анализируемого р-ра помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора. И ндикаторы применяют чаще всего для установления конца к.-л. хим. р-ции, гл. обр. конечной точки (к. т. т.). В соответствии с титриметрич. методами различают кислотно-основные, адсорбц., окислит.-восстановит. и комплексонометрич. индикаторы. представляют собой р-римые орг соед., к-рые меняют свой цвет или в зависимости от Н + (рН среды). Примен. для установления конца р-ции между к-тами и (в т. ч. при ) или др. р-ций, если в них участвуют Н + , а также для колориметрич. определения рН водных р-ров. Наиб. важные приведены в табл. 1. Причина изменения цвета индикаторов в том, что присоединение или отдача его связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп. Если индикатор слабая к-та HIn, то в водном р-ре имеет место : HIn + Н 2 О D In - + Н 3 О + . Если индикатор - слабое In, то: In + H 2 O D HIn + + ОН - . В общем виде можно записать: In a + Н 2 О D In b + Н 3 О + , где In a и In b - соотв. кислая и основная формы индикатора, к-рые окрашены различно. этого процесса К ln = / наз. индикатора. Цвет р-ра зависит от соотношения /, к-рое определяется рН р-ра.
Считают, что цвет одной формы индикатора заметен, если ее в 10 раз превышает др. формы, т.е. если отношение / = /K ln равно 0,1 или 10. Изменение цвета индикатора отмечается в области рН = рК lп b
1, к-рый наз. интервалом перехода индикатора. Изменение наиб. отчетливо, когда = и К ln = [Н 3 О] + , т.е. при рН = рК ln . Значение рН, при к-ром обычно заканчивается , наз. показателем рТ. Индикаторы для подбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски включал значение рН, какое должен иметь р-р в точке эквивалентности. Часто это значение рН не совпадает с рТ используемого индикатора, что приводит к т. наз. индикаторной ошибке. Если в к. т. т. остается избыток неоттитрованного слабого или к-ты, ошибка наз. соотв. основной или кислотной.
Чувствительность индикатора - (в /л) определяемого (в данном случае Н + или ОН
-
) в точке наиб. резкого перехода окраски. Различают: чувствительные к к-там индикаторы с интервалом перехода в области щелочных значений рН (напр., тимолфталеин); чувствительные к индикаторы с интервалом перехода в кислой области (как у диметилового желтого, и др.); нейтральные индикаторы, интервал перехода к-рых находится ок. рН 7 (нейтральный красный, и др.).
И
ндикаторы бывают с одной или двумя окрашенными формами; такие индикаторы наз. соотв. одноцветными и двухцветными. Наиб. четкое изменение окраски наблюдалось бы у тех индикаторов, кислотная и основная формы к-рых окрашены в дополнит. цвета. Однако таких индикаторов не существует. Поэтому, добавляя , изменяют соответствующим образом окраски обеих форм. Так, у метилового красного переход от красного к желтому происходит в интервале 2 единиц рН, а если к р-ру добавить , то переход окраски от красно-фиолетовой к зеленой наблюдается резко и отчетливо при рН 5,3. Подобного эффекта можно добиться, если использовать смесь двух индикаторов, цвета к-рых дополняют дру. друга. Такие индикаторы наз. смешанными (табл. 2).
Смеси индикаторов, к-рые непрерывно изменяют свой цвет во всей области значений рН от 1 до 14, наз. универсальными. Их используют для приблизит. оценки рН р-ров.
На изменение окраски индикатора оказывают влияние его . Для двухцветных индикаторов чем выше , тем изменение окраски менее резко, т.к. спектры поглощения обеих форм накладываются друг на друга в большей степени и становится труднее определить изменение окраски. Обычно используют одно и то же минимальное (неск. капель р-ра) кол-во индикатора.
Интервал перехода многих индикаторов зависит от т-ры. Так, меняет свою окраску при комнатной т-ре в интервале рН 3,4-4,4, а при 100 °С в интервале рН 2,5-3,3. Это связано с изменением .
Присутствующие в р-ре коллоидные частицы адсорбируют индикаторы, что приводит к полному изменению его цвета. Для исключения ошибки в присут. положительно заряженных коллоидных частиц следует применять индикаторы-основания, а в присут. отрицательно заряженных - индикаторы-кислоты.
При в обычных условиях необходимо учитывать влияние растворенного СО 2 , особенно при использовании индикаторов с рК ln > 4 (напр., метилового красного, ). Иногда СО 2 предварительно удаляют кипячением или титруют р-р в отсутствие контакта с .
Влияние посторонних нейтральных (солевой эффект) проявляется в смещении индикаторов. В случае индикаторов-кислот интервал перехода смещается в более кислую область, а в случае индикаторов-оснований - в более щелочную.
В зависимости от природы р-рителя меняются окраски индикаторов, их рК ln и чувствительность. Так, метиловый красный в дает переход окраски при более высоких значениях Н + , чем бромфеноловый синий, а в этиленгликолевом р-ре наоборот. В водно-метанольных и водно-этанольных р-рах изменение по сравнению с водной средой незначительно. В спиртовой среде индикаторы-кислоты более чувствительны к Н + , чем индикаторы-основания.
Хотя при в неврдных средах обычно к. т. т. устанавливают потенциометрически с помощью стеклянного индикаторного , используют также (табл. 3).
Чаще всего для слабых применяют метиловый красный в или в безводной СН 3 СООН; при слабых к-т - в ДМФА.
Поведение индикаторов в неводной и водной средах аналогично. Напр., для слабой к-ты HIn в р-рителе SН можно записать : HIn + SH
D
In
-
+ SH 2 + . Механизм действия индикаторов такой же, как и в , только в неводных средах пользуются соответствующими шкалами кислотности (рН р, рА; см. ).
В качестве используют также , меняющие цвет и интенсивность в зависимости от рН и позволяющие титровать сильно окрашенные и мутные р-ры.
Для слабых к-т применяются т наз. индикаторы помутнения в-ва, образующие обратимые , коагулирующие в очень узком интервале рН (напр., изонитроацетил-n-аминобензол дает муть при рН 10,7-11,0). В качестве можно использовать комплексы с (см. ниже); эти комплексы, разрушаясь, изменяют окраску р-ра в узком интервале рН.
Для определения орг. к-т и в в присут. несмешивающегося с ней р-рителя применяют т. наз. амфииндикаторы, к-рые представляют собой индикаторов-кислот (напр., 00) с разл. орг. (напр., ). Эти индикаторы хорошо раств. в орг. р-рителях, плохо в ; отличаются высокой чувствительностью.
Адсорбционные индикаторы в-ва, способные адсорбироваться на пов-сти осадка и менять при этом окраску или интенсивность Эти индикаторы, как правило, обратимы и используются в осадительном В первую очередь осадком адсорбируются , идентичные тем, к-рые входят в состав самого осадка, после чего адсорбируется индикатор. Большая группа индикаторов (табл. 4), адсорбирующиеся пов-стью осадка с образованием с , содержащимися в осадке.
Напр., р-р розового цвета, к-рый не меняется при добавлении AgNO 3 . Но при р-ром КВr выпадающий осадок адсорбирует Ag + , к-рые присоединяют к себе . Осадок при этом становится красно-фиолетовым. В к. т. т., когда оттитрованы все Ag + , окраска осадка исчезает и р-р становится снова розовым.
Неорг. адсорбц. индикаторы образуют с титранта цветной осадок или комплекс (как, напр., применяемые в качестве индикаторов СrО 4
-
и SCN
-
в ).
В качестве адсорбц. индикаторов применяются также нек-рые кислотно-основные, окислит.-восстановит. и комплексонометрич. индикаторы, св-ва к-рых ( кислотной , окислит.-восстановит. потенциалы и устойчивости комплексов с ) в адсорбир. состоянии зависят от природы и на пов-сти осадка.
Окислит.-восстановит. индикаторы - в-ва, способные изменять окраску в зависимости от окислит.-восстановит. потенциала р-ра. Применяют для установления к. т. т. окислит.-восстановит. и для колориметрич. определения окислит.-восстановит. потенциала (преим. в биологии). Такими индикаторами служат, как правило, в-ва, к-рые сами подвергаются или , причем окисленная (In Oх) и восстановленная (In Red) формы имеют разные окраски.
Для обратимых окислит.-восстановит. индикаторов можно записать: In Oх + ne
D
In Red , где п - число . При потенциале Е отношение обеих форм индикатора определяется :
,
где E ln - реальный окислит.-восстановит. потенциал индикатора, зависящий от состава р-ра. Интервал перехода окраски практически наблюдается при изменении отношения / от 0,1 до 10, что при 25 °С соответствует
D
E (в В) = E ln b
(0,059/n). Потенциал, соответствующий самому резкому изменению цвета, равен E ln . При выборе индикатора учитывают гл. обр. значения E ln , коэф. молярного погашения обеих форм индикатора и потенциал р-ра в точке эквивалентности. При сильными (К 2 Сr 2 О 7 , КМnО 4 и др.) применяют индикаторы, имеющие сравнительно высокие E ln , напр., и его производные; при сильными [ Ti(III), V(II) и т.д.] применяют индикаторы с относительно низкими E ln , напр., (табл. 5).
Нек-рые в-ва изменяют свою окраску необратимо, напр., при разрушаются с образованием бесцв. продуктов, как под действием или нафтоловый сине-черный под действием ВrО 3 .
Комплексонометрические индикаторы - в-ва, образующие с (М) окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих индикаторов Применяются для установления к. т. т. в . Устойчивость комплексов с индикаторами (In) меньше, чем соответствующих комплексoнатов,
поэтому в к. т. т. вытесняют индикаторы из комплексов с . В момент изменения окраски в точке эквивалентности = и, следовательно, рМ = - lg K Mln , где рМ = - lg[M] наз. точкой перехода индикатора, К Mln - устойчивости комплекса с индикатором. Ошибка при связана с тем, что нек-рое кол-во может присоединяться к индикатору, а не к титранту. Наиб. часто используют т. наз.
В кислой среде раствора рН < 7, в нейтральной среде рН = 7, в щелочной рН > 7. Чем меньше рН, тем больше кислотность раствора. При значениях рН > 7 говорят о щелочности раствора.
Существуют различные методы определения рН раствора. Качественно характер среды раствора определяют с помощью индикаторов. Индикаторы – вещества, которые обратимо изменяют свой цвет в зависимости от среды раствора. На практике чаще всего применяют лакмус, метиловый оранжевый, фенолфталеин и универсальный индикатор (табл. 2).
Таблица 2
Окраска индикаторов в различных средах растворов
Водородный показатель имеет очень важное значение для медицины, его отклонение от нормальных величин даже на 0,01 единицы свидетельствует о патологических процессах в организме. При нормальной кислотности желудочный сок имеет рН = 1,7; кровь человека имеет рН = 7,4; слюна – рН = 6,9.
Реакции ионного обмена и условия их протекания
Поскольку молекулы электролитов в растворах распадаются на ионы, то и реакции в растворах электролитов протекают между ионами. Реакции ионного обмена – это реакции между ионами, образовавшимися в результате диссоциации электролитов. Сущность таких реакций заключается в связывании ионов путем образования слабого электролита. Другими словами, реакция ионного обмена имеет смысл и протекает практически до конца, если в результате нее образуются слабые электролиты (осадок, газ, Н 2 О и др.). Если в растворе нет ионов, которые могут связываться между собой с образованием слабого электролита, то реакция обратима; уравнения таких реакций обмена не пишут.
При записи реакций ионного обмена используют молекулярную, полную ионную и сокращенную ионную формы. Пример записи реакции ионного обмена в трех формах:
K 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + 2KCl,
2K + + SO 4 2– + Ba 2+ + 2Cl – = BaSO 4 + 2K + + 2Cl – ,
Ba 2+ + SO 4 2– = BaSO 4 .
Правила составления уравнений ионных реакций
1. Формулы слабых электролитов записывают в молекулярном виде, сильных – в ионном.
2. Для реакции берут растворы веществ, поэтому даже малорастворимые вещества в случае реагентов записывают в виде ионов.
3. Если малорастворимое вещество образуется в результате реакции, то при записи ионного уравнения его считают нерастворимым.
4. Сумма зарядов ионов в левой части уравнения должна быть равна сумме зарядов ионов в правой части.
Тест по теме «Теория электролитической диссоциации. Реакции ионного обмена»
1. Реакция, которая происходит при растворении гидроксида магния в серной кислоте, описывается сокращенным ионным уравнением:
а) Mg 2+ + SO 4 2– = MgSO 4 ;
б) H + + OH – = H 2 O;
в) Mg(OH) 2 + 2H + = Mg 2+ + 2H 2 O;
г) Mg(OH) 2 + SO 4 2– = MgSO 4 + 2OH – .
2. В четырех сосудах содержится по одному литру 1М растворов перечисленных ниже веществ. В каком растворе содержится больше всего ионов?
а) Сульфат калия; б) гидроксид калия;
в) фосфорная кислота; г) этиловый спирт.
3. Степень диссоциации не зависит от:
а) объема раствора; б) природы электролита;
в) растворителя; г) концентрации.
4. Сокращенное ионное уравнение
Al 3+ + 3OH – = Al(OH) 3
соответствует взаимодействию:
а) хлорида алюминия с водой;
б) хлорида алюминия с гидроксидом калия;
в) алюминия с водой;
г) алюминия с гидроксидом калия.
5. Электролит, который не диссоциирует ступенчато, – это:
а) гидроксид магния; б) фосфорная кислота;
в) гидроксид калия; г) сульфат натрия.
6. Слабым электролитом является:
а) гидроксид бария;
б) гидроксид алюминия;
в) плавиковая кислота;
г) йодоводородная кислота.
7. Сумма коэффициентов в кратком ионном уравнении взаимодействия баритовой воды и углекислого газа равна:
а) 6; б) 4; в) 7; г) 8.
8. В растворе не могут находиться следующие пары веществ:
а) хлорид меди и гидроксид натрия;
б) хлорид калия и гидроксид натрия;
в) соляная кислота и гидроксид натрия;
г) серная кислота и хлорид бария.
9. Вещество, добавление которого к воде не изменит ее электропроводности, – это:
а) уксусная кислота; б) хлорид серебра;
в) серная кислота; г) хлорид калия.
10. Как будет выглядеть график зависимости накала электрической лампочки, включенной в цепь, от времени, если электроды погружены в раствор известковой воды, через который длительное время пропускают углекислый газ?
а) Линейное возрастание;
б) линейное убывание;
в) сначала убывание, затем возрастание;
г) сначала возрастание, затем убывание.
