Aurustumissoojus suureneb temperatuuri ja aururõhu tõustes.
Kõige sagedamini kasutatakse Clapeyroni-Clausiuse võrrandit erinevate ainete aurustumissoojuse lihtsalt arvutamiseks või mõõtmiseks. Mõõtes aururõhku erinevatel temperatuuridel ja kandes selle graafikule, kus ln väärtus on ühel teljel lk ja teisest küljest väärtus 1/T, kasutavad teadlased aine aurustumissoojuse määramiseks saadud lineaarset sõltuvust (sirge kaldenurka).
Benoît Paul Émile Clapeyron, 1799-1864
Prantsuse füüsik ja insener. Sündis Pariisis. Lõpetanud polütehnikumi ja mäetööstuskooli. Aastatel 1820-1830 töötas Peterburis Raudteeinseneride Instituudis. Prantsusmaale naastes sai temast Pariisi Sildade ja Teede Kooli professor. Ta sai tuntuks raudteekonstruktorina, raudteesildade ja auruvedurite projekteerijana. Ta tõestas "kolme momendi teoreemi", mida kasutatakse kolme või enama tugipunktiga kandekonstruktsioonide arvutamiseks. Oma suurima panuse teadusesse andis Clapeyron aga termiliste protsesside uurimisega, mille eest ta valiti Prantsuse Teaduste Akadeemia täisliikmeks.
Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822-88
Saksa füüsik. Sündis Kieslinis (praegu Koszalin, Poola) pastori peres. Ta õppis erakoolis, mille direktoriks oli tema isa. 1848. aastal lõpetas ta Berliini ülikooli. Pärast ülikooli lõpetamist eelistas ta ajaloole füüsikat ja matemaatikat, mida alguses õppis, õpetas Berliinis ja Zürichis ning töötas füüsikaprofessorina Zürichi, Würzburgi ja Bonni ülikoolides. Alates 1884. aastast - Bonni ülikooli rektor. Clausiuse peamised tööd on pühendatud termodünaamika põhialustele ja gaaside kineetilisele teooriale. Kahjuks takistasid Prantsuse-Preisi sõja ajal vabatahtlikuna teenides saadud rasked vigastused Clausiusel oma täit teaduslikku potentsiaali realiseerida. Kuid pärast sõda ja vigastusi sõnastas just tema termodünaamika teise seaduse selle tänapäevasel kujul.
TERMODÜNAAMIKA
II OSA
FAASIDE TASAKAALU.
TERMAALNE ANALÜÜS
Õppe- ja metoodiline käsiraamat
Berezniki 2011
Ülevaataja:
tehnikateaduste kandidaat, keemiatehnoloogia ja energeetika osakonna dotsent Dyblin B.S.
(Permi Riikliku Tehnikaülikooli Berezniki filiaal)
Kolbasina, V.D.
K60 termodünaamika. II osa. Faasi tasakaalud. Termoanalüüs: haridusmeetod. toetus / V.D. Vorst. – Permi Riikliku Tehnikaülikooli Berezniki filiaal. – Berezniki, 2011. – 53 lk.
Käsiraamat on täielikult kooskõlas inseneriteaduskonna üliõpilastele mõeldud füüsikalise keemia programmidega ja on mõeldud iseseisva töö oskuste omandamiseks ülesannete lahendamisel, samuti laboripraktilisteks töödeks ettevalmistamiseks.
Käsiraamat annab ettekujutuse termodünaamiliste süsteemide faasikomponentidest ja termoanalüüsi olemusest, selgitab nende definitsioonis kasutatavaid termineid ja termodünaamiliste süsteemide termoanalüüsi meetodi põhiprintsiipe. See pakub näiteid termodünaamilise tasakaalu ja termilise analüüsi lahendustest koos sulamisdiagrammide koostamisega. Toodud on näidised registreerimise ja arvutustööde teostamise kohta.
Mõeldud üliõpilastele, kes õpivad kursust “Füüsikaline keemia”.
ISBN © Riiklik Kutsekõrgkool
"Permi osariik
Tehnikaülikool", 2011
1. Clapeyroni-Clausiuse võrrand. 4
1.1. Sulamine. 6
1.2. Aurustumine (sublimatsioon) 9
2. Termodünaamiline tasakaal. Gibbsi faasireegel. 12
2.1. Vee seisundi diagramm keskmise rõhu piirkonnas. 16
3. Kahekomponendilised süsteemid... 18
3.1. Süsteemid, mille komponendid on tahkes olekus täielikult lahustumatud 20
3.1.1. Lihtsa eutektikaga mitteisomorfsed kahekomponendilised süsteemid 20
3.1.2. Mitteisomorfsed kahekomponendilised süsteemid, mis moodustavad stabiilse keemilise ühendi. 29
3.1.3. Mitteisomorfsed kahekomponendilised süsteemid, mis moodustavad kaks uut keemilist ühendit. 31
3.1.4. Mitteisomorfsed kahekomponendilised süsteemid, mis moodustavad ebastabiilse keemilise ühendi. 32
3.2. Isomorfsed süsteemid (tahkete lahustega süsteemid) 36
4. Kolmekomponendilised süsteemid... 43
5. Termiline analüüs. 47
5.1. Eksperimentaalne osa. 51
Bibliograafiline loetelu. 52
Clapeyroni-Clausiuse võrrand
Protsesse, mille käigus toimub aine ühe faasi muundumine sama aine teiseks, mis toimub ilma keemiliste reaktsioonideta, nimetatakse faasimuutusteks (sulamine, sublimatsioon, aurustamine, polümorfsed muundumised).
Kui mitmest faasist koosnev süsteem saavutab tasakaalu, siis molekulide üleminek ühest faasist teise ei peatu. Näiteks tasakaalus olevas vee-auru süsteemis liiguvad molekulid pidevalt vedelikust aurudesse ja tagasi. Tasakaalu iseloomustab aurustumis- ja kondenseerumiskiiruste võrdsus. Seega säilitavad tasakaalu kaks vastandlikku protsessi, mis kulgevad samal kiirusel.
Muidugi saab faasitasakaalu luua ka teistes süsteemides, näiteks vedelik-tahke või tahke-gaasi süsteemides jne.
Tasakaaluseisund konstantsel R Ja T termodünaamiliselt iseloomustab ühe ja teise faasi Gibbsi energiate võrdsus: , s.o. Puhta aine isobaar-isotermilised potentsiaalid kahes tasakaalus, võrdse molekulmassiga faasis on üksteisega võrdsed.
Kui ühe faasi Gibbsi energia muutub süsteemis tasakaalu säilitamiseks, muutub teise faasi Gibbsi energia sama palju, s.t.
Isobaar-isotermilise potentsiaali muutus DG saab toimuda ainult muutuste kaudu R Ja T, sest G = ƒ ( P, T).
Seda sõltuvust väljendatakse üldkujul võrrandiga
Seetõttu kirjutame kahe külgneva faasi jaoks, mis on tasakaalus
kuna (tasakaalu tingimus), siis
eraldame muutujad
Kus S I Ja S II– 1 mooli aine entroopia esimeses ja teises faasis;
V I Ja V II– 1 mooli aine maht esimeses ja teises faasis;
– küllastunud rõhu temperatuurimuutustegur
- faasisiirde entroopia,
Kus DH f.p. – faasisiirde entalpia;
T f.p. – faasisiirde temperatuur.
Siis võtab võrrand kuju
. (1)
Selle seose leidis Clapeyron juba enne termodünaamika esimese seaduse avastamist ja seejärel tuletas Clausius. Võrrandit (1) nimetatakse diferentsiaalkujul Clapeyroni-Clausiuse võrrandiks. See on üldine termodünaamiline võrrand, mis on rakendatav puhaste ainete kõikide faasiüleminekute puhul (ühekomponendilised süsteemid), s.o. sulamisprotsessidele (tahke-vedeliku tasakaal), aurustumisele (vedelik-auru tasakaal), sublimatsioonile (tahke-auru tasakaal), polümorfsele muundamisele (nende vormide tasakaal), samuti nende pöördprotsessidele.
Clapeyroni-Clausiuse võrrandit saab rakendada mis tahes ainekogusele, määrates ulatuslikud kogused ( DH Ja D.V.) samale summale. Tavaliselt on need kogused viidatud kas moolidele või grammidele.
Selle kasutamiseks ühe sõltuvuse leidmiseks peate teadma ülejäänud kolme. Näiteks selleks, et leida küllastunud auru rõhu sõltuvust temperatuurist, peate teadma faasisiirdesoojuse sõltuvust ( DH f.p) temperatuurist ja tasakaalufaaside molaarmahtude sõltuvusest ( V I–V II) temperatuuril.
Vaatleme Clapeyroni-Clausiuse võrrandi rakendatavust faasisiiretele (sulamine, aurustamine, sublimatsioon), mis pakuvad kõige üldisemat huvi.
Sulamine
Lahendus.
Määrame sulamistemperatuuri muutuse rõhu tõusuga 1 atm, s.o. .
Clapeyroni-Clausiuse võrrandist
.
Vastavalt siinsele tingimusele:
T f.p – sulamistemperatuur rõhul 1 atm;
D.V.– vedela ja tahke tina mahtude erinevus (spetsiifiline);
DH f.p.ud – tina erisoojus.
Meie juhtumi jaoks
T f.p = 231,9 + 273 = 504,9 K,
Siis , 
.
Probleemi avaldus annab sulamissoojuse molaarse. See tuleb muundada erisulamissoojuseks, kuna M r (Sn) = 118,7 g/mol, siis
.
Arvestades seda siis
.
Pärast asendamist saame:
See tähendab, et rõhu tõusuga 1 atm võrra tõuseb tina sulamistemperatuur 3,35∙10 -3 kraadi võrra.
Tina sulamistemperatuur rõhul 100 atm on võrdne
Näide 2. Konkreetne maht ( V) jää 0 0 C juures on 1,091 cm 3 /g ja vee 1 cm 3 /g. Jää sulamissoojus on 34,292 J/g. Kuidas see muutub T pl jää, kui rõhk muutub 1 atm? Millisel temperatuuril sulab jää oma küllastunud aururõhul 4,6 mmHg?
Lahendus.
Peame kindlaks tegema
kuna sellel on mõõde deg/atm ja väärtus ( V V – V jää) cm 3 /g, siis väärtus DH pl tuleks väljendada atm cm 3 /g. Arvestades seda, siis saame
Seega, kui rõhk tõuseb 1 atm võrra, väheneb sulamistemperatuur 0,073 0 C võrra.
Kui rõhk langeb 1 atm-lt 4,6 mmHg-ni (), siis
– sulamistemperatuur tõuseb 0,0726 0 C võrra.
Näide 3. Rõhul 0,1013 MPa sulab jää temperatuuril 273 K. Jää erimaht temperatuuril 273 K on 991,1–10–3 cm 3 /g ja vee erimaht on 916,6–10–3 cm 3 /g. Jää sulamissoojus on 6010 J/mol. Arvutage rõhk, mille juures jää sulab temperatuuril 271 K.
Lahendus.
Kasutame Clapeyroni-Clausiuse võrrandit:
Kus DV = V ja – V t = 916,6 ∙ 10 -3 – 991,1 ∙ 10 -3 = –74,5 ∙ 10 -3 cm 3 /g – miinusmärk näitab, et jää sulamisel süsteemi maht väheneb;
DH pl – sulamissoojus. Probleem annab molaarse sulamissoojuse. Tuleb teisendada erisulamissoojuseks.
härra(H20) = 18,01 g/mol, siis 
,
kuid mõõtühiku sõltuvuse jaoks –, ja 1 J = 9,867 cm 3 ∙atm. Või 1 J = 9,867 ∙ 0,1013 cm 3 MPa.
Siis DN pl = 333,70 ∙ 9,867 ∙ 0,1013.
Arvutame
Negatiivne sõltuvuse väärtus näitab, et rõhu suurenemisega () jää sulamistemperatuur langeb ().
Rõhk, mille juures jää sulab temperatuuril 271 K, leitakse võrrandist (3).
Siit, aga DT= (271–273) K = – 2K ja arvutatud varem ( 
), Seega
Seega R = P 0 + DP= 0,1013 + 33,7 = 33,8 (MPa) – rõhul 33,8 MPa sulab jää temperatuuril 271 K.
Aurustumine (sublimatsioon)
Mõõdukatel temperatuuridel ja rõhul, mitte liiga lähedal kriitilisele, on keeva vedeliku maht võrreldes kuiva küllastunud auru mahuga väike, seega muutub ruumala D.V. = V P - V w saab Clapeyroni-Clausiuse võrrandis asendada helitugevusega V P- kuiv küllastunud aur. Clapeyroni-Clausiuse võrrand võtab sel juhul kuju
Kui mõõduka rõhu korral on ideaalse gaasi olekuvõrrand rakendatav kuivale küllastunud aurule PV = RT, asendage ja seejärel
,
eraldame muutujad
.
Arutluste põhjal saab sublimatsiooniprotsessi jaoks saada Clapeyroni-Clausiuse võrrandi, mis on ligikaudne. Selle eeliseks on selle integreerimise lihtsus
.
Diagrammil ln koordinaatides P – 1/T seda võrrandit väljendatakse sirgjoonega, mille kaldenurga puutuja telje suhtes 1/ T, võrdne - .
Seda asjaolu saab kasutada keskmise aurustumissoojuse (sublimatsiooni) ligikaudse väärtuse leidmiseks teatud temperatuurivahemikus.
Ligikaudse Clapeyroni-Clausiuse võrrandi integreerimine eeldusel, et DH ei sõltu T sees P 1 – R 2 annab
See võrrand sobib kasutamiseks väikeses temperatuurivahemikus.
Näide 1. Joodi normaalne keemistemperatuur on 185 0 C. Aurustumissoojus DH kasutatud.ud = 164,013 J/g. Ligikaudu millise temperatuurini tuleks joodi kuumutada aparaadis, milles hoitakse rõhku? 
destilleerimise tagamiseks?
Lahendus.
Kasutame Clapeyroni-Clausiuse võrrandit
. (4)
Võrrand annab aurustumissoojuse ( DH kasutatud), ja probleemi seisukorras aurustumiserisoojus, kuid
Tõlgime t 0 C tolli T TO. T= 185 0 C + 273 = 458 K.
Asendame olemasolevad andmed võrrandiga (4) ja lahendame T 2.
,
; 
t 0 C = 386,4 – 273 = 113,4 0 C.
Järeldus. Rõhul 100 mm Hg keeb jood temperatuuril 113,4 0 C.
Näide 2. Atmosfäärirõhul keeb dietüülamiin temperatuuril 58 0 C. Millise rõhu juures keeb dietüülamiin temperatuuril 20 0 C, kui normaalne aurustumissoojus on 27844,52 J/mol?
Lahendus.
Kasutame Clapeyroni-Clausiuse võrrandit
. (4)
Tõlgime t 0 C tolli T TO.
T 1= 273 + 58 = 331 000.
T 2= 273 + 20 = 293 000.
Asendame andmed võrrandiga (4) ja lahendame R 2.
,
Järeldus. Rõhul 208,5 mmHg. dietüülamiin keeb temperatuuril 20 0 C.
Näide 3. Kristallilise atsetüleeni aururõhk 132K juures on 1,7 mmHg ja 153K juures 27,6 mmHg. Arvutage atsetüleeni sulamissoojus, kui selle erisoojus on 828,014 J/g.
Lahendus.
Tingimuse järgi läheb atsetüleen tahkest olekust auruolekusse, s.t. DH f.p. = DН pl + DN hispaania keel Kasutame Clapeyroni-Clausiuse võrrandit (4):
ja otsustada DH f.p,
.
Asendame andmed,
.
Siis DH pl = DН f.p. – DН isp
Probleem annab konkreetse aurustumissoojuse. See tuleb muundada molaarseks aurustumissoojuseks, kuna härra(C2H2) = 26 g/mol
DH pl = 22281,44 – 21528,364 = 753,056.
Järeldus. Atsetüleeni sulamissoojus on 753,056.
Kahekomponendilised süsteemid
Uuritakse ainete koostoimet mitmekomponentsetes süsteemides tekkivaid tooteid eraldamata füüsikalise ja keemilise analüüsi abil, mille põhiolemus on uurida tasakaalulise keemilise süsteemi füüsikaliste omaduste arvväärtuste ja tasakaaluseisundit määravate komponentide kontsentratsioonide vahelist seost.
Tasakaalusüsteemi füüsikaliste omaduste uurimise põhjal koostatakse diagrammid koostise-omaduste koordinaatides. Diagrammide geomeetriliste tunnuste, joonte, pindade jms kogumi järgi. saab selgelt hinnata mitte ainult moodustunud ainete keemilist olemust, vaid ka süsteemi erinevate faaside arvu, stabiilsuse piire ja kooseksisteerimise tingimusi.
Selle meetodi aluse pani D.I. Mendelejev, Le Chatelier, G. Tamman, põhjalikult välja töötanud N.S. Kurnakovi ning leidnud laialdast rakendust terase, muude sulamite, galurgia ja silikaatmaterjalide tootmises.
Vaatleme kahekomponentseid kondenseeritud süsteeme, kus on vedel ja tahke faas.
Gibbsi faasireeglit väljendatakse sel juhul järgmise valemiga:
kuid sellistes süsteemides jääb rõhk tavaliselt konstantseks ( R= const) seetõttu võrdub vabade muutujate arv 1-ga ja siis
need. Sellise faasidiagrammi saab konstrueerida tasapinnal, väljendades koostise ja temperatuuri suhet.
Sellised diagrammid saadakse termilise analüüsi abil. Selle meetodi olemus seisneb selles, et kahe aine sulasegu jahutatakse, mõõtes temperatuuri võrdsete ajavahemike järel ja konstrueerides aja-temperatuuri koordinaatides jahutuskõvera, kasutades selleks asjaolu, et jahutatud süsteemis ei toimu muutusi (transformatsioone). , temperatuur langeb praktiliselt ühtlase kiirusega. Protsessid, millega kaasneb soojuse eraldumine (kristallisatsioon, keemilised reaktsioonid, polümorfsed muundumised jne) peegelduvad jahutuskõveral kas kõveruse (aeglase jahutuskiirusega sektsioon) või konstantse temperatuuriga horisontaalsete lõikudena, nagu on näidatud joonisel fig. . 2.
Riis. 2. Jahutuskõverate tüübid:
a – puhas aine;
b – isomorfsete ainete segu;
c – mitteisomorfsete ainete segu
Iseloomulikud punktid jahutuskõveratel:
§ Kõver a: t kr – puhta aine kristalliseerumistemperatuur. Temperatuuriseisaku kestus ja seega horisontaalse lõigu suurus jahutuskõveral sõltub aine kogusest ja soojuse eemaldamise kiirusest. Kui viimane vedelikutilk kaob, hakkab temperatuur langema.
§ Kõver b: t 1 – isomorfse süsteemi kristalliseerumise alguse temperatuur, t 2 – isomorfse süsteemi kristalliseerumise lõpu temperatuur.
§ Kõver sisse: t 1 – mitteisomorfse süsteemi ühe komponendi kristalliseerumise alguse temperatuur, t 2 –t 3 – eutektilise segu kristalliseerumise alguse ja lõpu temperatuur. Kahekomponendilise süsteemi sulandi jahutamisel algab tahkumine selle komponendi kristalliseerumisega, mille suhtes vedelsulam küllastub. Jahutuskõverad b ja c näitavad seda punktis t 1, põhjustab ühe komponendi kristalliseerumise algus kõvera katkemist ja jahutuskiiruse vähenemist kristallisatsioonisoojuse vabanemise tõttu. Temperatuuripeatuse puudumine on seletatav asjaoluga, et kristalliseerumisel muutub vedelfaasi koostis. Kui saavutatakse temperatuur, mille juures vedel lahus teise komponendi suhtes küllastub, kristalliseeruvad samaaegselt mõlemad komponendid ja jahutuskõverale ilmub uus kõver ( t 2). Sel juhul jääb vedelfaasi koostis konstantseks. Seetõttu täheldatakse jahutuskõveral temperatuuri peatumist ( t 2–t 3). Pärast kogu segu tahkumist ( t 3) temperatuur langeb uuesti.
Järelikult näitab jahutuskõvera mis tahes katkestus mingi transformatsiooni algust.
Faasidiagrammi saamiseks saadakse esmalt eksperimentaalselt jahutuskõverad erinevate teadaolevate komponentide kontsentratsioonidega segude jaoks. A Ja IN ja nende põhjal ehitavad nad juba süsteemi oleku diagrammi A–IN. Selleks kantakse koostise-temperatuuri koordinaatide ruudustikule kõik jahutuskõverate temperatuuripeatused ja katkestuspunktid ning seejärel ühendatakse saadud punktid.
Vaatleme tasakaaluliste kahekomponentsete kondenseeritud süsteemide põhiskeeme.
Lahendus.
Süsteemi kogumass on antud (10 kg), seega 
. Kangi reegli järgi mõõdame segmente N II O Ja T 3 N II ja lahendame võrrandi 33 m t = 130 Þ m t = 3,94 kg.
Järeldus: 10 kg kompositsioonisegu jahutamisel n temperatuurini T 3 Vabaneb 3,94 kg kristalle A.
Punktis N III Aine esimesed kristallid hakkavad välja kukkuma IN Seetõttu on süsteemis 3 faasi: üks vedelik (sulamiskompositsioon n E) ja kaks tahket ainet (kristallid A ja kristallid IN), st. , Siis 
, pole süsteemil valikuid. Väärtus näitab, et need kolm faasi võivad olla tasakaalus ainult väga spetsiifilistes tingimustes, kui temperatuur on võrdne eutektilise temperatuuriga ( T E) ja lahusel on eutektiline koostis ( n E). Sel juhul ei saa temperatuuri ega koostist muuta ilma faaside arvu ja tüüpi muutmata. Vastavalt Gibbsi faasitasakaalu seadusele peaks eutektika kristalliseerumine lahusest toimuma konstantsel temperatuuril, lisaks kristallide masside suhe. A Ja IN sadestunud eutektikas peab olema sama suur kui ainete massisisaldus A Ja IN eutektilise koostisega sulas.
Tänu sellele, et kristallid A Ja IN kristalliseerumisel sadestuvad eutektikad üheaegselt ja neil puuduvad tingimused kristallide kasvuks, tahkel eutektil on peenkristalliline struktuur. Külmutatud sulami koostis N III(alla temperatuuri T E) koosneb suhteliselt suurtest kristallidest A, mis langes punktide vahelisse temperatuurivahemikku N I Ja N III ja peenkristalliline kristallide segu A Ja IN tahke eutektiline segu.
Kristallisatsiooniprotsess lõpeb kujundliku punktiga N III temperatuuril T E vedela lahuse täielik tahkumine (sula).
Pärast vedela faasi kadumist jääb süsteemi ainult kaks faasi: kristallid A ja kristallid IN. See tähendab, et ainult temperatuur saab meelevaldselt muutuda.
Punktis N IV kahe tahke faasi jahutamine jätkub.
Vaadeldava juhtumi jahutuskõver näeb välja selline (vt joonis 3 - III).
Süžee N-N I: , , jahutamine toimub ühtlaselt vastavalt Newtoni seadusele.
Süžee N I -N II: sh. N I täheldatakse katkemist, mis näitab uue faasi ilmumist - aine hakkab kristalliseeruma A. Jahutuskõver langeb laugemalt kui sektsioonis N-N I. Seda seletatakse asjaoluga, et aine kristalliseerumisel A sulast eraldub soojust, mis aeglustab temperatuuri tõusu, seetõttu, , .
Edasisel jahutamisel langeb temperatuur eutektilise temperatuurini T E, jõuab süsteem kujundliku punktini N III, samas kui vedelfaasi koostis punktis E muutub eutektiliseks ja algab tahke eutektika sadestumine, s.o. kristallide segud A Ja IN. (kr A+ kr IN+ F), seega . N III– eutektika kristalliseerumise algus, N IV– eutektilise kristalliseerumise lõpp.
Tammanni kolmnurk
Kui arvestada kahekomponendilise mitteisomorfse süsteemi 2, 3, 4, 6 segude jahutuskõveraid (vt joonis 3 - I), siis võib märkida, et igaühel neist on kaks kõverat.
Esimene paus näitab uue faasi ilmumist - see on puhta komponendi kristalliseerumise algus (jahutuskõverate 2, 3, 4 jaoks - see on kristallide sadestumise algus A, jahutuskõvera 6 jaoks – see on kristallide sadenemise algus IN).
Teine katkestus, mis muutub horisontaalseks segmendiks, iseloomustab eutektika kristalliseerumise algust.
Jahutuskõveratel on nende segmentide (a, b, c, d, e) suurused erinevad. Need on otseselt proportsionaalsed ladestunud eutektikumi kogusega. Meie näites on suurim segment r ( SÖÖMA) on jahutuskõveral 5 (koostis: 30% A ja 70% IN), millel on ainult üks murdekoht, mis muutub horisontaalseks platvormiks. See viitab sellele, et esialgu on tegemist eutektilise seguga, mis seletab g suurt suurust.
Kui diagrammile joonistame solidusjoonelt lõigud (a, b, c, d, e) ja ühendame saadud punktid omavahel, siis moodustub kolmnurk T E FM- Tammanni kolmnurk, see võimaldab teil arvutada eutektilise segu massi, mis langeb välja mis tahes koostisega süsteemi jahutamisel AB.
Näide. Võtame esialgu 5 kg segu koostisega 70% A ja 30% IN. Määrake, kui palju eutektikumi eraldub selle segu jahutamisel.
Lahendus.
Mõelge kahele kolmnurgale. Kolmnurk T E N III N IV sarnane kolmnurgaga T E EM, millest see järeldub
,
Kus SÖÖMA– 5kg ja segmendid T E E Ja T E N III mõõdame.
.
Järeldus: jahutamisel 5 kg 70% koostisega segu A ja 30% IN Eutektilist segu eraldub 2,22 kg.
Ülesanne. Alumiinium-räni süsteemi jahtumiskõverate (joonis 4) põhjal koostage koostise ja sulamistemperatuuri diagramm. Määrake diagrammilt:
1. Mis temperatuuril algab 60% räni sisaldava süsteemi kristalliseerumine?
2. Milline element muutub tahkeks olekuks?
3. Kui suur hulk tahket faasi tekib, kui 2 kg 60% räni sisaldavat süsteemi jahutada temperatuurini 1000K?
4. Mis temperatuuril kristalliseerumine lõpeb?
5. Määrake viimase vedelikutilga koostis.
6. Leidke eutektiku mass 2 kg 60% räni sisaldava segu jahutamisel.
Lahendus.
Jahutuskõverate põhjal konstrueerime koostise-temperatuuri diagrammi. Puhta räni kristalliseerumisel (jahutuskõver 1) täheldatakse temperatuuri peatumist 1693 K juures (räni sulamistemperatuur). Joonistame selle temperatuuri temperatuuriteljel, mis vastab puhtale ränile ( L).
Kõver 2, mis sisaldab 80% räni, näitab temperatuuril 1593K jahutuskiiruse vähenemist. Sel juhul hakkab puhas räni kristallidena sadestuma ja vedel faas rikastub alumiiniumiga. Alumiiniumisisalduse suurenedes süsteemi sulamistemperatuur langeb. Temperatuuril 845K täheldatakse kõveral 2 (horisontaalne pindala - a) temperatuuri peatumist, mille järel kogu süsteem läheb tahkesse olekusse. Sel juhul langevad kristallidena välja korraga nii alumiinium kui ka räni, s.t. Eutektikum kristalliseerub. Mõlemat tüüpi kristallid on mikroskoobi all selgelt nähtavad.
40% räni sisaldava süsteemi jahutamisel (kõver 4) täheldatakse jahutuskiiruse muutust juba 1219 K juures ja horisontaalpinda (c) vaadeldakse samal temperatuuril nagu kõveral 2 (845 K), mis näitab eutektiku kristalliseerumine ja kuna eutektika koostis on konstantne, siis on horisontaalala pikkus võrdeline kristalliseeruva eutektiku hulgaga.
10% räni sisaldava süsteemi jahutamisel (jahutuskõver 5) täheldatakse temperatuuri peatumist 845 K juures. Horisontaalse ala pikkus (g) on maksimaalne kõveral 5, mis tähendab, et 10% räni sisaldav süsteem vastab eutektilisele koostisele.
Puhta alumiiniumi jahutamisel (kõver 7) täheldatakse temperatuuri peatumist 932K juures, mis vastab puhta alumiiniumi sulamistemperatuurile.
Olles lõpetanud kõigi jahutuskõverate diagrammi koostamise, saame kaks likviidsuse kõverat ( NE, EL) ja soliduse horisontaaljoon SEM, mis ristuvad ühes nn eutektilises punktis E.
Kurvide kohal NEL(tsoon I) süsteem on vedelas olekus.
Joonis 4. Alumiinium-räni faasidiagramm
II tsoonis eksisteerivad koos alumiiniumkristallid ja sulam, mille koostis igal temperatuuril määratakse kõveraga NE.
III tsoonis eksisteerivad koos ränikristallid ja sulam, mille koostise määrab kõver EL.
IV tsoonis on süsteem tahkes olekus. Kuna eutektikumi kristalliseerumisele vastava horisontaalse ala pikkus on võrdeline eutektikumi kogusega, saab seda kasutada mis tahes koostisega segust eraldatava eutektiku massi määramiseks. Selleks tuleb konstrueerida Tammanni kolmnurk.
Horisontaalsete platvormide pikkused (a, b, c, d, e) asetatakse vertikaalselt allapoole SEM segude koostisele vastavates punktides. Alumiste otste ja punktide ühendamine KOOS Ja M, saame Tammanni kolmnurga.
1. 60% räni sisaldava segu kristalliseerumine algab temperatuuril 1421 K.
2. Räni läheb tahkesse faasi. Sulatus rikastatakse alumiiniumiga.
3. Kui 60% räni sisaldav süsteem jahutatakse temperatuurini 1000 K, sadestub osa räni kristallidena. Tahkete ja vedelate faaside hulga määramiseks rakendatakse kangireeglit.
Ränikristallide kaal on seotud vedelfaasi kui segmendi massiga OF viitab segmendile FP. Kui süsteemi kaal on 2 kg, siis
m T +m w = 2 kg,
m f = 2 – m T.
lahenda võrrand jaoks m T:
34 m t + 28 m t = 56,
m t = 0,903 kg.
Kell T= 60% räni sisaldavast süsteemist eraldub 1000K kristalset räni.
4. Selle segu kristalliseerumine lõpeb temperatuuril 845 K – eutektiline temperatuur.
5. Viimase vedelikutilga koostis vastab eutektika koostisele (10% räni ja 90% alumiiniumi).
6. Eutektiku mass määratakse Tammanni kolmnurga järgi. Kolmnurk MKD sarnane kolmnurgaga MES, seega:
tingimuse järgi m süsteemid = 2 kg => ES= 2, mõõdame kõiki segmente,
2 kg 60% räni sisaldava segu jahutamisel eraldub 0,923 kg eutektikumi.
Lahendus.
Jahutuskõverate põhjal koostame sulatavuse diagrammi (joonis 9).
Kõver 1 vastab puhta kulla jahtumisele. Kell T= 1336K täheldatakse kõveral temperatuuri peatumist. See vastab kulla sulamistemperatuurile. Puhtad ained kristalliseeruvad konstantsel temperatuuril, kuni vedel faas muutub tahkeks. Ordinaatteljel joonistame punkti (1336), mis vastab kulla sulamistemperatuurile.
Kõver 2 vastab 20% Pt-st ja 80% Au-st koosneva süsteemi jahutamisele. Kell T= 1567K jahutuskõveras on mõningane kõver (jahutuskiirus väheneb). Seda seletatakse soojuse eraldumisega segu kristalliseerumisel. Kell T= 1405K kristalliseerumine lõpeb. Soojust enam ei eraldu, nii et kõvera 2 teatud katkemine sellel temperatuuril näitab jahutuskiiruse mõningast suurenemist (saadud tahket süsteemi lihtsalt jahutatakse).
Riis. 9. Isomorfse süsteemi olekudiagramm kuld - plaatina
Ordinaatteljel, mis vastab 20% Pt ja 80% Au koostisele, joonistame T= 1567K (kristalliseerumise alguse temperatuur) ja T= 1405K (kristalliseerumise lõpu temperatuur). Samamoodi leiame teistele kompositsioonidele vastavaid punkte. Neid punkte ühendades saame kaks kõverat AkSV– likvidusliin ja AmdB– puhaste ainete sulamispunktides koonduv solidusjoon, mis kujutab isomorfse kahekomponendilise süsteemi diagrammi.
Likviidsuse joonest kõrgemal on kogu süsteem vedelas olekus (,), tahkest allpool - tahkes olekus (,). Kurvide vahel AkSV Ja AmdB osa süsteemist on vedelas olekus ja osa on läinud tahkesse olekusse ( , ) – vedelate ja tahkete lahuste tasakaalulise kooseksisteerimise piirkonda. Ainete hulk nii vedelas kui ka tahkes olekus määratakse kangireegliga.
1. 75% Pt ja 25% Au sisaldava süsteemi kristallimine ( KOOS"), algab kell T= 1925 tuhat.
2. Kristallisatsioon lõpeb, kui tahke faasi koostis on võrdne algse vedela faasi koostisega, st temperatuuril 1688 K ( KOOS "").
3. Esimese kristalli koostise määrab kristalliseerumise alguse isotermi lõikepunkt solidusjoonega ( d), mis vastab kompositsioonile d".
4. Süsteem, mis sisaldab 40% Pt ja 60% Au, on 1650K-ni jahutatuna heterogeenne – see koosneb kompositsiooni vedelfaasist k" ja koostise kristallid m". Kristallide ja vedela faasi mass määratakse kangireegliga: tahke faasi kaal on seotud vedela faasi kui õla massiga. kl viitab õlale lm, st.
Segu kogukaal on 1,5 kg ja kui eeldame, et
1) süsteemi vabadusastmete arv punktides A, b, Koos, d;
2) näitab, millistes piirides muutub vedelate ja tahkete lahuste koostis 60% sulami tahkumisel;
Eristame tasakaalutingimuse mõlemad pooled
temperatuuri järgi. Sel juhul peame muidugi meeles pidama, et rõhk P ei ole iseseisev muutuja, vaid temperatuuri funktsioon, mis on määratud just selle võrrandiga. Seetõttu kirjutame:
ja kuna (vt (24.12)), saame
kus on mõlema faasi molekulaarsed entroopiad ja mahud.
Selles valemis on mugav väljendada erinevust ühest faasist teise ülemineku kuumuse kaudu. Asendades leiame Clapeyroni-Clausiuse valemi
(82,2)
See määrab tasakaalus olevate faaside rõhu muutuse koos temperatuuri muutumisega või teisisõnu rõhu muutuse temperatuuriga piki faasitasakaalu kõverat. Sama valem kirjutatud nagu
määrab kahe faasi vahelise üleminekutemperatuuri muutuse (näiteks külmumis- või keemistemperatuur) koos rõhu muutumisega.
Kuna gaasi molekulmaht on alati suurem kui vedeliku maht ja kui vedelik muutub auruks, neeldub soojust, siis tõuseb keemistemperatuur alati rõhu tõustes. Külmumispunkt suureneb või väheneb rõhu suurenedes, olenevalt sellest, kas sulamise ajal maht suureneb või väheneb.
Kõik need valemi (82.2) tagajärjed on täielikult kooskõlas Le Chatelier’ põhimõttega. Vaatleme näiteks vedelikku, mis on tasakaalus oma küllastunud auruga. Kui tõstate rõhku, peaks keemistemperatuur tõusma, mille tulemusena muutub osa aurust vedelikuks, mis omakorda toob kaasa rõhu languse, st süsteem neutraliseerib seda tasakaalustamata mõju. .
Vaatleme valemi (82.2) erijuhtu, kui räägime tahke või vedela keha tasakaalust selle auruga. Seejärel määrab valem (82.2) küllastunud auru rõhu muutuse temperatuuriga.
Gaasi ruumala on tavaliselt palju suurem kui sama arvu osakesi sisaldava kondenseerunud keha maht. Seetõttu võime jätta (82,2) ruumala ruumalaga võrreldes tähelepanuta (teiseks faasiks loeme gaasi), st aktsepteerida Pidades auru ideaalseks gaasiks, väljendame selle mahtu rõhu ja temperatuuri kaudu valemi järgi; siis või
Pange tähele, et temperatuurivahemikes, milles üleminekusoojust võib pidada konstantseks, muutub küllastunud auru rõhk temperatuuriga vastavalt eksponentsiaalseadusele
Ülesanded
1. Määrake auru soojusmahtuvus mööda vedeliku ja selle küllastunud auru tasakaalukõverat (st soojusmahtuvus protsessis, kus vedelik on alati tasakaalus oma küllastunud auruga). Auru peetakse ideaalseks gaasiks.
Lahendus. Nõutav soojusmahtuvus h on võrdne
kus on tuletis piki tasakaalukõverat, st.
Asendades avaldise (82.3) leiame
Kõik ained võivad olenevalt tingimustest eksisteerida erinevates agregatsiooniseisundites või ühe agregatsiooniseisundi erinevates modifikatsioonides ( T, r jne.). Aine üleminekut ühest agregatsiooniseisundist teise ehk aine agregatsiooniseisundi muutumise muutumist nimetatakse nn. esimest järku faasi üleminek. 1. järku faasiüleminekutega kaasneb soojuse eraldumine või neeldumine.
|
. (25)
Dünaamilises tasakaalus kehtib järgmine võrrand:
, (26)
Kus g 1 Ja g 2– 1. ja 2. faasi spetsiifilised (aine massiühiku kohta) termodünaamilised potentsiaalid.
Võrrand, mis seob rõhku ja temperatuuri, mille juures esimest järku faasi üleminek, omab vormi
kus on konkreetne maht. Aine mis tahes kaks faasi võivad olla tasakaalus ainult teatud rõhu juures, sõltuvalt temperatuurist.
Aine maksimaalne võimalik faaside arv, mis on üksteisega tasakaalus, on kolm, kui seda kujutatakse tasapinnal p, T, siis jagatakse see kolmeks piirkonnaks: tahke faas (s), vedel (g) ja gaasiline (g), joonis 20
Kontaktfaaside piirid on sublimatsioonikõverad(tahke aurustumine), aurustumine Ja sulamine, mis iseloomustab kahefaasilisi tasakaaluolekuid.
Sarnased diagrammid koostatakse eksperimentaalselt erinevate ainete jaoks, mis võimaldavad ennustada, millistes tasakaaluseisundites võib aine teatud rõhu ja temperatuuri väärtuste juures olla, samuti seda, millal ja milliseid faasimuutusi see konkreetse protsessi käigus kogeb. Näiteks aurustumiskõver lõpeb kriitilises punktis TO seetõttu on aine pidev üleminek vedelast olekusse gaasilisse olekusse ja tagasi punktist mööda minnes võimalik TO"ülevalt", sel juhul ei kaasne sellise üleminekuga kahefaasiline olek.
Ülesanded
6.1. Tsüklimeetodi abil saadakse Clapeyroni-Clausiuse võrrand.
6.2. Tuletage termodünaamilise potentsiaali meetodil Clapeyroni-Clausiuse võrrand.
6.3.
Ortorombiline väävel muutub monokliiniliseks kell . Atmosfäärirõhul muundumise erisoojus 
. Hüppa faasimuutuse ajal väävli erimahusse. Leidke väävli faasisiirdepunkti nihe rõhu muutumisel võrra.
6.4. Jäämassi tükki kuumutatakse pidevalt atmosfäärirõhul temperatuurist kuni kogu aine auruks muutumiseni. Koostage graafik vee entroopia sõltuvusest absoluutsest temperatuurist kogu ülaltoodud temperatuurivahemikus.
6.5. Kui "vedelik-aur" faasisiirde temperatuur läheneb kriitilisele temperatuurile T k aurustumise (kondensatsiooni) erisoojus kipub nulli. Selgitage seda omadust Clapeyroni-Clausiuse võrrandi abil.
6.6.
Mahuga suletud anum sisaldab temperatuuril 1 kg vett. Vee kohal oleva ruumi hõivab küllastunud veeaur (õhk on välja pumbatud). Leidke küllastunud auru massi suurenemine, kui süsteemi temperatuur tõuseb võrra. Aurustumise erisoojus 
. Arvutamisel pidage paare ideaalseteks gaasideks. Jäta tähelepanuta vee erimaht võrreldes auru erimahuga.
6.7 Leidke küllastunud auru rõhu sõltuvus temperatuurist järgmiste lihtsustavate eelduste alusel: aurustumiserisoojus q pidada temperatuurist sõltumatuks; vedeliku erimaht on tühine
auru erimahuga võrreldes väike; Clapeyroni olekuvõrrand on rakendatav vedelike kohta. (Need lihtsustused on vastuvõetavad kaugel kriitilisest temperatuurist, kui temperatuurivahemik ei ole liiga lai.)
6.8.
Jäätükk asetatakse adiabaatilisesse kesta temperatuuril 0 ˚C ja atmosfäärirõhul. Kuidas muutub jää temperatuur, kui see surutakse adiabaatiliselt rõhuni? Milline osa jääst sulab? Konkreetsed veekogused 
, jää 
. Vee ja jää soojusmahtuvus on omavahel seotud.
Vastused
6.3. 
