Nanokristalliliste materjalide saamise meetodid:
1. Nanoosakeste süntees gaasifaasis.
2. Plasma-keemiline süntees.
3. Kolloidlahustest sadestumine.
4. Mehhanosünteesi meetodid.
5. Nanoosakeste detonatsioonisüntees.
6. Kiire jahutus.
7. Meetodid suurte deformatsiooniastmete saamiseks.
8. Klaasjas struktuuride kristalliseerumine.
9. Termiline lagunemine ja taastumine.
Sadestumine gaasi- ja vedelfaasist. Kiire tahkumine sulast. Tugevad plastilised deformatsioonid. Ümberkristalliseerimine amorfsest olekust. Nanomaterjalide tihendamine. Erinevate tehnikate eelised ja puudused.
Nanoosakeste süntees gaasifaasis
Üksikud nanoosakesed gaasifaasis sünteesis saadakse materjali aurustamise ja järgneva kondenseerumise käigus inertgaasi keskkonnas.
Aurustamisetapis saab kasutada aurustunud materjali kuumutamist kõrgsagedusvooludega, elektrikaarlahendust, laser- või elektronkiirt, läbivat voolu, aga ka kiirguskütet.
Saadud auru kondenseerumine tekib siis, kui see põrkub kokku inertgaasi molekulidega, reaktsioonikambri seintega, samuti adiabaatilise paisumise tõttu, kui kambrisse siseneb suur maht või kasutatakse Lavali düüsi.
Gaasifaasi süntees võimaldab saada osakesi suurusega 2 kuni mitusada nanomeetrit
Alla 20 nm suuruste nanoklastrite kuju on sfäärilisele lähedane, suuremate suuruste korral muutuvad nad lihvitud. Nanoklastrite suurusjaotus järgib lognormaali seadust.
Saadud pulbrite kogumiseks kasutatakse spetsiaalseid filtreid ja tsentrifugaalseidimentatsiooni; Mõnel juhul kasutatakse vedela filmi püüdmist.
Kondensatsiooniala suurus ja asukoht sõltuvad kambris oleva inertgaasi rõhust. Kõrgel rõhul koondub kondensatsioonipiirkond aurusti lähedusse, rõhu langemisel paikneb välispiir reaktsioonikambrist väljas.
Raskemate inertgaasi molekulide kasutamine toob kaasa nanoklastrite arvu suurenemise.
Kambri mahu sees moodustuvad ümarad nanoklastrid ja seintel reeglina lihvitud nanoklastrid. Samades aurustumis- ja kondenseerumistingimustes moodustavad kõrgema sulamistemperatuuriga materjalid väiksemaid osakesi.
Kui kambris on rohkem kui üks element, siis on võimalik sünteesida ühendeid ja anda osakestele erinev kuju.
Üks levitatsioonijoaga gaasifaasi sünteesi installatsioone (joonis) on sammas, mille ülemises osas toimub aurustumine traadi otsas oleva vedelikupiisa pinnalt.
Riis. 1.1. Levitatsioonijoa paigaldus kõrgdisperssete metallipulbrite tootmiseks: 1 - aurusti, 2 - tilk, 3 induktiivpool, 4 - aerosool, 5 - külmik, 6 - filter, 7 - konteiner, 8 - pump, 9 - traadi etteandja
Traadi sulamine saavutatakse induktiivpooli kõrgsagedusliku elektromagnetvälja abil. Pihustatud materjal viiakse inertgaasi vooluga kolonni keskossa, mis on reaktsioonikamber. Inertgaasi molekulidega ja kambri seintega kokkupõrkel aurustuvad aatomid aeglustuvad, moodustades nanoklastreid. Gaasi voolukiiruse suurendamine vähendab osakeste keskmist suurust ja kitsendab osakeste suuruse jaotust
Filtri läbinud nanoklastrid kogutakse konteinerisse.
Installatsioon toodab pulbreid, mille suurus on vahemikus 5 kuni 200 nm.
Väiksemaid nanoklastreid saab saada magnetilise või lennuaja massianalüsaatori abil.
Magnetmassispektromeetri tööpõhimõte põhineb Lorentzi jõul F, mis mõjub positiivsele laengule q, mis liigub kiirusega v induktsiooniga B magnetväljas, mis on risti magnetvälja jõujoontega.
On teada, et sel juhul liigub osake massiga m laenguga q ringis raadiusega R
Olles sel viisil määranud osakese m massi, saame hinnata selle risti suurust d, teades selle tihedust r ja kuju
Massispektromeeter (joonis) koosneb ioniseeritud osakeste allikast, massianalüsaatorist ja osakeste kollektorist.
Riis. Massi analüsaator
Allikas juhtub:
osakeste ionisatsioon elektronkiire pommitamise tõttu 1,
osakeste kiirendamine elektrivälja poolt potentsiaalide erinevusega U, et anda konstantne kiirus v, mis leitakse osakese potentsiaalse (U*q) ja kineetilise (mv 2 /2) energia võrdsuse alusel.
teravustamine magnetläätsedega 2.
Sama laenguga q osakesed, mis lendavad vaakumis kiirusega v, sisenevad massianalüsaatori magnetvälja B, kus need valitakse sõltuvalt massist m. Massananalüsaatorist väljudes jõuavad osakesed ioonikollektoris oleva detektorini. Teatud massiga m osakesed langevad kollektori pilusse. Erineva suurusega osakeste registreerimiseks ja kogumiseks saate muuta B või U väärtusi, kontrollides osakeste trajektoori.
Lennuaja analüsaatoris lastakse ioniseeritud metalliaurud heeliumiga läbi raku rõhu all umbes 1000-1500 Pa, kiirendades potentsiaalide erinevusega U elektriväljas teatud kiiruseni v, seejärel lastakse vaakumisse. kamber (~ 10 5 Pa), kus klastri suurus määratakse selle massi järgi lennu ajal aeglustavas elektriväljas E.
Teemandi sünteesimiseks luuakse gaasifaas, näiteks süsinikusisaldusega üleküllastunud CO 2. Selle tulemusena toimub gaasifaasi süsiniku kondenseerumine tahke-gaasi liidesel ja teemanttuumade moodustumine. Süntees gaasifaasist toimub teemandi metastabiilsetes tingimustes: rõhul mitmest Pa kuni mitmesaja GPa ja temperatuuril 870-1070 K. Tänu madalale kasvukiirusele (~ 100 nm/tunnis) on see võimalik nanosuuruses teemandiosakeste saamiseks. Teemant-nanoosakeste sadestamine on leidnud oma suurima rakenduse teemant- ja teemantilaadsete kilede ja katete loomisel...
Klaasile sadestunud hõbeda, liitiumi ja vase nanoosakesed saadi metallide aurustamisega inertses atmosfääris rõhul 0,01–0,13 Pa. Nanokristallilised oksiidid Al 2 O 3, ZrO 2, Y 2 O 3 saadi oksiiditooriku aurustamisega heeliumiatmosfääris, tsirkooniumi magnetroni pihustamisega argooni ja hapniku segus, ütriumi nanokristallide kontrollitud oksüdatsiooniga.
Üks tõhusamaid meetodeid kilede ladestamiseks tasapinnalises tehnoloogias on materjalide magnetroni pihustamise meetod. See meetod on teatud tüüpi ioon-plasma pihustamine. Materjali pritsimine nendes süsteemides toimub sihtpinna pommitamise tõttu töögaasi ioonidega. Pommitamiskiirus magnetronsüsteemis on 50–100 korda suurem kui tavalise ioon-plasma pommitusega. Materjali kõrge pommitamiskiirus magnetroni pihustussüsteemis on määratud sihtmärgi ioonivoolu suure tihedusega. Kõrge ioonivoolu tihedus saavutatakse plasma lokaliseerimisega sihtpinna lähedale, kasutades tugevat põikisuunalist magnetvälja.
Riis. 1.1. Magnetroni pihustussüsteemi skeem:
1 - sihtmärk; 2 - magnetsüsteem; 3 - pihustustsoon; 4 - magnetilised jõujooned; 5 - pihustatud aine vool; 6 - substraat; 7 - substraadi hoidja.
Magnetroni pihustussüsteemi skeem on näidatud joonisel 1.1. Süsteemi põhielemendid on sihtmärk 1 ja magnetsüsteem 2. Magnetjõujooned 4 on suletud magnetsüsteemi pooluste vahel. Sihtmärgi 1 ja substraadihoidja 7 vahele rakendatakse elektriväli ning ergastatakse anomaalne hõõglahendus. Sihtpinna lähedal asuv suletud magnetväli lokaliseerib tühjenemise selle pinna lähedal. Anomaalse hõõglahenduse plasma positiivseid ioone kiirendab elektriväli ja pommitab sihtmärki (katoodi). Ioonpommitamise mõjul pihustatakse sihtmärki. Ioonpommitamise mõjul katoodist eralduvad elektronid sisenevad ristuvate elektri- ja magnetväljade piirkonda ja jäävad lõksu. Elektronide liikumise trajektoorid lõksus on lähedased tsükloidaalsele. Ionisatsiooni efektiivsus ja plasma tihedus selles piirkonnas suurenevad märkimisväärselt. See toob kaasa ioonide kontsentratsiooni suurenemise sihtmärgi pinnal, sihtmärgi ioonide pommitamise intensiivsuse suurenemise ja sihtmärgi pihustuskiiruse olulise suurenemise.
Siirdemetallide nitriid-nanopulbrid moodustati elektronkiirega kuumutamisel ja sellele järgneval aurustamisel lämmastiku või ammoniaagi atmosfääris rõhul 130 Pa.
Karbiidide, oksiidide ja nitriidide nanoosakesed saadakse ka metallide impulsslaseriga kuumutamisel reaktiivgaaside: metaan (karbiidid), hapnik (oksiidid), lämmastik või ammoniaak (nitriidid) hõrenenud atmosfääris. Inertgaasi (He või Ar) ja reaktiivgaasi (O 2, N 2, NH 3, CH 4 ) atmosfääris on erinevate metallide nanoklastri oksiidide segud, aga ka oksiid-nitriidi või karbiid-nitriidi segud. moodustatud.
Nanoosakeste koostist ja suurust kontrollivad gaaside rõhk ja koostis, laserimpulsi võimsus ning aurustunud sihtmärgi ja sadestamispinna temperatuuride erinevus.
Metallorgaanilistest lähteainetest keraamiliste nanopulbrite tootmise seadmes (joonis) on aurusti torukujuline reaktor, milles lähteaine (reaktsiooni vaheprodukt) segatakse inertgaasiga ja laguneb. Tekkiv pidev klastrite või nanoosakeste vool liigub reaktorist töökambrisse ja kondenseerub külmal pöörleval silindril. Nanoklastrite moodustumise tagab inertgaasis madal prekursori kontsentratsioon, gaasivoolu kiire paisumine ja jahtumine reaktorist väljumisel töökambrisse ning madal rõhk töökambris.
joonis
Plasmokeemiline süntees
Plasmakeemilise sünteesi esimeses etapis tekivad plasmareaktorites elektrikaare ja mikrolainevälja mõjul aktiivsed osakesed kaare-, kõrg- ja ülikõrgsageduslike osakestena.
Teises etapis vabanevad jahutamise tulemusena nanoosakesed.
Plasmakeemilist sünteesi kasutatakse tugevalt dispergeeritud nitriidide, karbiidide, boriidide ja oksiidide pulbrite saamiseks.
Plasma-keemiline süntees on soovitatav plasmavoolu kiireks jahutamiseks, mille käigus toimub gaasifaasi nanoosakeste kondenseerumine; mille tõttu väheneb tekkivate osakeste suurus ja samuti pärsitakse osakeste seost kokkupõrkel.
Lähteainena kasutatakse keemilisi elemente ja nende ühendeid, eriti halogeniide. See süntees kasutab lämmastikku, ammoniaaki, süsivesinikke, argooni madala temperatuuriga kaare-, hõõguv-, kõrge- või mikrolainelahendust (40 008 000 K).
Saadud plasmakeemiliste pulbrite osakesed on üksikkristallid ja nende suurus on 10–200 nm või rohkem. Plasmakeemilise sünteesi puudused (suur varieeruvus osakeste suuruses, suur lisandite sisaldus) kompenseeritakse protsessi kõrge tootlikkuse ja laia valiku pulberkompositsioonidega: (nitriidid (titaan, tsirkoonium, hafnium, vanaadium, nioobium, tantaal, boor, alumiinium ja räni), karbiidid (titaan, nioobium, tantaal, volfram, boor ja räni), oksiidid (magneesium, ütrium ja alumiinium).
Metallkarbiidide, boori ja räni plasmakeemilised pulbrid saadakse tavaliselt vastavate elementide kloriidide reageerimisel vesiniku ja metaaniga või muude süsivesinikega kõrgsageduslikus argooni- või kaarplasmas; nitriidid saadakse kloriidide reageerimisel ammoniaagi või lämmastiku ja vesiniku seguga madalatemperatuurilises mikrolaineplasmas. Plasmakeemilist sünteesi kasutatakse ka mitmekomponentsete submikrokristalliliste pulbrite valmistamiseks, mis on karbiidide ja nitriidide segud, nitriidid ja boriidid, erinevate elementide nitriidid jne.
Oksiidide süntees elektrikaarelahenduse plasmas toimub metalli aurustamisega, millele järgneb aurude oksüdeerimine või metalliosakeste oksüdeerimine hapnikku sisaldavas plasmas.
Plasmakeemilist meetodit kasutatakse ka metallipulbrite saamiseks. Näiteks submikrokristallilised vasepulbrid, mille osakeste suurus on alla 100 nm ja mille osakeste suurus on suhteliselt kitsas, saadakse vaskkloriidi redutseerimisel vesinikuga argooni elektrikaare plasmas temperatuuril kuni 1800 K.
Gaasifaasi süntees
Gaasifaasi süntees on üks plasma-keemilise sünteesi variante, mille käigus lähteaine kuumutamine, aurustamine ja gaasifaasi reaktsioonid viiakse läbi laserkiire abil.
Laserkuumutamine tagab ühtlase suuruse ja koostisega nanoosakeste moodustumise.
Räniosakesed läbimõõduga 50 ± ±20 nm saadakse gaasilisest SiH 4-st, kasutades CO 2 laserit. Sfäärilistel Si pulbri teradel oli ja koosnesid mitmest kristalliidist suurusega ~ 15 nm.
Räninitriidi pulbrid Si 3 N 4 sünteesiti silaani SIH 4 ja ammoniaagi NH 3 gaasisegust. Saadud pulber oli amorfne, pulbri terad olid sfäärilise kuju ja keskmise suurusega 17 ± 4 nm ning tera suurusjaotus oli kitsam kui Si pulbril (Si 3 N 4 puhul oli tera suurusjaotus vahemikus 10 kuni 25 nm ). Erinevalt räni nanopulbrist ei olnud Si 3 N 4 teradel sisemist struktuuri. Ränikarbiidi SiC sünteesimiseks kasutati silaani ja metaani või etüleeni gaasisegusid. Saadud kristallilise ränikarbiidi pulbri tera suurus oli vahemikus 18 kuni 26 nm, keskmise suurusega 21 nm. Uuring näitas, et nanokristalliliste osakeste suurus väheneb laserkiirguse intensiivsuse (võimsuse pindalaühiku kohta) suurenemisega, mis on tingitud temperatuuri ja reaktiivgaaside kuumenemiskiiruse tõusust. Laserkuumutusega sünteesitud nanopulbri teradele on iseloomulik kitsas suurusjaotus ja sfääriline kuju.
Gaasifaasi süntees, milles kasutatakse laserkiirgust, et luua ja säilitada plasma, milles toimub keemiline reaktsioon, on osutunud tõhusaks meetodiks molekulaarklastrite loomiseks.
Molekulaarklastritel on nanostruktuuriga ainete hulgas väga eriline koht. Kõige kuulsamad neist on süsiniku uus allotroopne modifikatsioon koos grafiidi ja teemandiga.
Ti 8 C 12 klastrid saadi plasma-keemilise gaasifaasi sünteesi teel. Heeliumi kasutati inertgaasina; reaktiivideks olid süsivesinikud (metaan, etüleen, atsetüleen, propüleen ja benseen) ja titaaniaur; gaasisegu rõhk reaktoris oli 93 Pa. Fokuseeritud Nd laserkiirgust lainepikkusega 532 nm kasutati pöörleva titaanist metallvarda aurustamiseks ja metalliauru ioniseeritud kiire loomiseks. Reaktsiooniproduktide massispektrid näitasid Ti8C12 molekulile vastavat teravat piiki. Ti 8 C 12 klastri kõrge stabiilsus on ilmselt sellistele kobaratele omase erilise geomeetrilise ja elektroonilise struktuuri tagajärg.
Ti 8 C 12 klastri sidumisolekud moodustuvad Ti 3d orbitaalide ja C 2 molekulaarorbitaalide kombinatsioonist ning suurima energiaga täidetud tase paikneb titaani sidumis- ja antisidumisoleku vahel, mis tagab titaani stabiilsuse. klaster.
Sol-geel tehnoloogia
ZOLI(lüosoolid) - vedela dispersioonikeskkonnaga kõrgelt hajutatud kolloidsüsteemid. Sooli dispergeeritud faasi osakesi koos ümbritseva dispersioonikeskkonna molekulide (ioonide) solvatatsioonikihiga nimetatakse. mitsellid.
Nad osalevad vabalt ja iseseisvalt Browni liikumises ja täidavad ühtlaselt kogu dispersioonikeskkonna mahu. Lüosooli osakeste suurus jääb tavaliselt vahemikku 10 -7 -10 -5 cm.Nimetatakse vesidispersiooniga sooleid. hüdrosoolid koos org. keskmine - organosoolid. Soolid jagunevad lüofiilseteks ja lüofoobseteks (tugevalt ja nõrgalt interakteeruvad D.F. D.S.-ga). Mitselli struktuuri, näiteks KBr-ga stabiliseeritud AgBr hüdrosooli, saab kirjutada keemia abil. sümbolid: (t pVr - (n - x) K + ) xK +
GEELID- geeldispergeeritud süsteemid vedela dispersioonikeskkonnaga, milles hajutatud faasi osakesed moodustavad tühikuid. struktuurne võrk. Need on tahked (“želatiinsed”) kehad, mis suudavad säilitada oma kuju, omavad elastsust ja plastilisust. Tüüpilised geelid on koagulatsioonistruktuuriga, s.t. hajutatud faasi osakesed on kokkupuutepunktides ühendatud molekulidevaheliste jõududega. interaktsioonid otse või läbi õhukese dispersioonikeskkonna kihi. Neid iseloomustab võime isotermiliselt. tingimused selle struktuuri spontaanseks taastamiseks pärast karusnahka. hävitamine.
Sool-geeli tehnoloogia (geelitehnoloogia) on materjalide saamise tehnoloogia, sealhulgas sooli saamine ja geeliks muutmine. Sol-geel tehnoloogiaid kasutatakse anorgaaniliste sorbentide, katalüsaatorite ja katalüsaatorikandjate, sünteetiliste tseoliitide, anorgaaniliste sideainete, eriliste termofüüsikaliste, optiliste, magnetiliste ja elektriliste omadustega keraamika, klaasi, klaaskeraamika, kiudude jms tootmisel. sool-geeltehnoloogial moodustub toote keemiline koostis, mis saadakse väga dispergeeritud kolloidlahusena - soolina. Dispergeeritud faasi osakeste suurus stabiilses tuhas on 1 - 1000 nm. Dispergeeritud faasi kontsentratsiooni suurenemine toob kaasa koagulatsioonikontaktide ilmnemise osakeste vahel ja struktureerimise – geelistumise (sool-geeli tehnoloogia teine etapp) alguse. Struktuuride stabiilsuse suurendamiseks ja struktuuri moodustumise protsesside kontrollimiseks mõjutab kontaktide tugevust osakeste pinna modifitseerimine pindaktiivsete ainete lisanditega või kõrgmolekulaarse orgaanilise polümeeri ruumilise struktuuri loomine lahuses. Väga kontsentreeritud dispergeeritud süsteeme kasutatakse anorgaaniliste sideainete ja erinevate pastade tootmisel. Sellistel süsteemidel on kõrge plastilisus. Koagulatsioonijõud ei suuda mitte ainult säilitada geeli kuju, mis on oluline toodete vormimisel, vaid põhjustada geeli järkjärgulist tihenemist, millega kaasneb dispergeeritud faasi vabanemine geeli pooridest, vähendades selle mahtu, suurendades tihedust ja tugevus. Dispersioonikeskkonna eemaldamisel (protsessi kolmas etapp) tekivad tugevad faasikontaktid. Kuivatamisel muutub geel tahkeks peeneks poorseks kehaks (kserogeel). Kuivatamise käigus võib ilmneda märgatav geeli paksenemine ja selle struktuuri muutus. Välja on töötatud kuivatusmeetodid, mis vähendavad seda efekti ja tagavad suure avatud poorsusega materjalid. Tänu kserogeelide suurele dispersioonile (osakeste suurus 10-100 nm) toodetakse tulekindlatest materjalidest vormimise ja paagutamise teel kindla geomeetrilise kujuga tugevaid, tihedaid tooteid.
Sademed kolloidlahustest
Soolide valmistamine.
Väga hajutatud kolloidsüsteemide sünteesimeetodite väljatöötamine algas 19. sajandi keskel pärast seda, kui Faraday sai lahjendatud kullasoola kollase fosforiga redutseerides stabiilsed kullasoolid (2 - 50 nm).
AuCl 3 + 3H 2 O + P ® Au + P(OH) 3 + 3HCl.
Hiljem töötati välja klassikalised meetodid etteantud dispersiooniastmega monodisperssete kullasoolide sünteesiks, redutseerides kulda vesinikperoksiidi ja formaldehüüdiga.
2 HAuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2 Au + 8 HCl + 3O 2,
2 HAuCl 4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3 HCOOK + 8 KCl + 8 H 2 O
Protsess toimub kahes etapis. Esmalt moodustuvad uue faasi tuumad ja seejärel tekib tuhas kerge üleküllastus, mille juures uute tuumade teket enam ei toimu, vaid toimub ainult nende kasv. Sel viisil on võimalik saada kollast (d ~ 20 nm), punast (d ~ 40 nm) ja sinist (d ~ 100 nm) kuldsooli.
Metalloksiidide ja -hüdroksiidide soolide saamiseks kasutatakse anorgaaniliste metallisoolade või metalliauloksiidide hüdrolüüsireaktsioone. Näiteks raudhüdroksiidi sooli võib saada reaktsiooniga:
FeCl 3 + 3H 2 O + T (90–100 ºC) « Fe (OH) 3 + 3HCl
Kõrgelt arenenud faasidevahelise liidesega seotud suure liigse energia olemasolu ultradisperssetes süsteemides soodustab kolloidosakeste agregatsiooniprotsesside esinemist. Antud dispersiooni osakeste saamiseks on vaja osakeste kasv õigeaegselt peatada. Sel eesmärgil inhibeeritakse dispergeeritud faasiosakeste pinda, kuna sellele tekib pindaktiivsete ainete kaitsekiht või sellele tekivad kompleksühendid.
Mitsellaarsüsteemide moodustumine .
Mitsellaarsüsteemide saamiseks on vaja kasutada pindaktiivseid aineid - orgaanilisi aineid (sünteetilisi ja looduslikke), millel on vees piiratud lahustuvus ja mida saab liidesel adsorbeeruda, vähendades pindade pinget. Nendel ainetel on difiilne struktuur: pindaktiivse aine molekul või ioon sisaldab hüdrofoobset osa ja üht või teist laadi polaarset rühma. Hüdrofoobne osa on süsivesinikradikaal (CnH2n+1, CnH2n–1, CnH2n+1, C6H4 jt), mis sisaldab 8 kuni 18 süsinikuaatomit. Vesi toatemperatuuril on struktureeritud vedelik ja selle järjestus on lühiajaline (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определённой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно мицелл. Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл.
Pindaktiivse aine kontsentratsioonil, mis on suurem kui CMC, on võimalik mitut tüüpi mitsellide moodustumine (joonis fig), mis erinevad kuju poolest: sfäärilised, silindrilised, kuusnurkselt pakitud, lamellsed. Seega võib mitselle pidada ühe-, kahe- ja mahulisteks nanoobjektideks. Sõltuvalt pindaktiivse aine olemusest on agregatsiooniarv ( n) võib varieeruda kümnetest kuni mitmesajani ning muutub ka mitsellide suurus.
Vees lahustumatud pindaktiivsete ainete molekulid, millel on pikk süsivesinikradikaal ja nõrk polaarne rühm, võivad lahustuda mittepolaarsetes vedelates faasides. Sel juhul täheldatakse teatud pindaktiivse aine kontsentratsiooni juures ka mitsellide teket, mis on põhjustatud pindaktiivse aine polaarsete rühmade spetsiifilistest interaktsioonidest. Selliseid mitselle nimetatakse pöördmitsellideks. Pöördmitsellide kuju sõltub pindaktiivse aine kontsentratsioonist ja võib olla erinev.
Joonis 1. Pindaktiivsete ainete lahustes tekkivad struktuurid.
1 – monomeerid, 2 – mitsell, 3 – silindriline mitsell, 4 – kuusnurkselt pakitud silindrilised mitsell, 5 – laminaarne mitsell, 6 – kuusnurkselt pakitud veepiisad vastupidises mitsellisüsteemis.
Mikroemulsioonide moodustumine
Mikroemulsioonid on kahe segunematu vedeliku termodünaamiliselt stabiilsed isotroopsed dispersioonid. Selliste vedelike segamisel jaotatakse ühe neist tilgad, mis on stabiliseeritud pindaktiivsete ainete ja kaaspindaktiivsete ainete liidese kilega, mille jaoks kasutatakse madala molekulmassiga alkohole. Mikroemulsioonid kuuluvad lüofiilsetesse dispergeeritud süsteemidesse ja neid võib saada kas kahe segunematu vedeliku spontaansel dispergeerimisel pindadevahelise pinge tugeva vähenemise tulemusena või solubiliseerimisprotsessi kaudu, nagu eespool märgitud. Mikroemulsioonsüsteemide termodünaamiline stabiilsus tuleneb madalast pindadevahelisest pingest, mis võib olla 10–5 mJ. m – 2 ioonsete pindaktiivsete ainete puhul ja 10 – 4 mJ. m – 2 mitteioonsete pindaktiivsete ainete puhul. Sõltuvalt sellest, milline faas on dispergeeritud ja milline pidev, võivad mikroemulsioonid olla otsesed – õli vees (o/w) – või vastupidised – vesi õlis (w/o). Mõiste "õli" tähendab mittepolaarset orgaanilist vedelikku. Mõlemal juhul koosneb hajutatud faas tilkadest, mille suurus ei ületa 100 nm.
Mikroemulsioonid on reeglina mitmekomponentsed süsteemid, mis koosnevad erinevatest struktuuridest (kahekihilised, silindrilised, sfäärilised mitsellid). Mitsellimise käigus moodustuvad lisaks vedelatele isotroopsetele mitsellifaasidele optiliselt anisotroopsed mitsellifaasid, näiteks kihilised smektilised ja kuusnurksed faasid, mis koosnevad lõpmatu pikkusega pulgakujulistest agregaatidest, st mikroemulsioonidel on sisemine mikrostruktuur, mis on Praegu uuritakse intensiivselt erinevate meetoditega. Juhul, kui vee ja õli sisaldus süsteemis on võrreldav, on võimalik kaksipidiste süsteemide moodustumine.
Mikroemulsioonide omadused on suuresti määratud dispergeeritud faasiosakeste suuruse ja kujuga, samuti pindaktiivsete ainete poolt moodustatud faasidevaheliste adsorptsioonikihtide reoloogilised omadused. Kuna mikroemulsioonidel on suur liikuvus ja suur liides faaside vahel, võivad need olla universaalne keskkond paljude keemiliste sünteeside jaoks, sealhulgas tahkete nanoosakeste tootmiseks.
Tahkete osakeste moodustumine mikroemulsioonides
Mikroemulsioonsüsteemis põrkuvad hajutatud faasi osakesed pidevalt kokku, ühinevad ja varisevad uuesti kokku, mis viib nende sisu pideva vahetuseni. Piiskade kokkupõrke protsess sõltub tilkade difusioonist õlifaasis (pöördmikroemulsioonisüsteemi puhul), samas kui vahetusprotsessi määrab pindaktiivse aine adsorptsioonikihtide koostoime ja faasidevahelise pinna paindlikkus (viimane asjaolu on sellistes süsteemides keemiliste reaktsioonide läbiviimisel äärmiselt oluline)
Riis. Pöördmikroemulsioonisüsteemis toimuva reaktsiooni skeem.
Tahkete nanoosakeste tootmiseks kasutatakse sageli pöördmikroemulsioonisüsteeme. Selleks segatakse kokku kaks identset w/o mikroemulsioonisüsteemi, mille vesifaasid sisaldavad aineid A ja B, mis moodustavad keemilise reaktsiooni käigus halvasti lahustuva ühendi C. Neis tilkade ühinemisel tekib uus ühend C ainevahetuse tulemus (joon.). Uue faasi osakeste suurust piirab polaarse faasi tilkade suurus.
Metallist nanoosakesi saab toota ka redutseeriva aine (nt vesiniku või hüdrasiini) sisseviimisega metallisoola sisaldavasse mikroemulsiooni või gaasi (nt CO või H2S) juhtimisega läbi emulsiooni. Sel viisil (vastava metalli või hüdrasiini soola redutseerimisel) saadi esmakordselt Pt, Pd, Rh ja Ir monodisperssed metalliosakesed (osakeste suurusega 3–5 nm). Sarnast meetodit kasutati bimetallilise plaatina ja pallaadiumi nanoosakeste sünteesimiseks.
Praegu kasutatakse mikroemulsioonisüsteemides sadestamisreaktsioone laialdaselt metalli nanoosakeste, pooljuhtide, baariumi karbonaatide ja sulfaatide, kaltsiumi, strontsiumi, monodisperssete SiO 2 osakeste ja kõrgtemperatuurse keraamika sünteesiks.
Hoolimata asjaolust, et nanoosakeste moodustumise mehhanism pole täielikult kindlaks tehtud, saab tuvastada mitmeid reaktsiooni kulgu mõjutavaid tegureid. Dispergeeritud faasi tilkade suurust mõjutab ka pindaktiivsete ainete iseloom, mis on mikroemulsioonisüsteemi stabilisaatorid. Kuid kõigil juhtudel kontrollib reaktsiooniprotsesside käigus tekkinud nanoosakeste suurust algse emulsiooni tilkade suurus.
Samuti tuleb märkida mikroemulsioonsüsteemide kasutamist orgaaniliste ühendite tootmiseks, mis on oluline uute ravimvormide loomisel
Enamik selle valdkonna uuringuid puudutab sfääriliste nanoosakeste sünteesi. Samas pakub asümmeetriliste osakeste (niidid, kettad, ellipsoidid) valmistamine ja nende kuju täpne kontroll suurt teaduslikku ja praktilist huvi. Sünteesi läbiviimine pöördmikroemulsioonsüsteemides võimaldas saada nii BaCO 3 nanokiude kui ka ebaharilike magnetiliste omadustega erinevate ainete asümmeetrilisi nanoosakesi.
Suurt huvi pakub nanokomposiitide süntees, mis koosnevad ühe materjali osakestest (osakeste suurus 50–100 nm), mis on kaetud õhukese teise materjali kihiga.
Mono- ja polümolekulaarsete kihtide valmistamine.
Pindaktiivsed ained on võimelised moodustama monomolekulaarseid kilesid erinevatel faasiliidestel: vesi – õhk; tahke - vedel; vedelik - vedelik. Selliseid filme võib pidada kahemõõtmelisteks nanosüsteemideks. Pindaktiivsete ainete monokihte vee-õhu liidesel uuris esmalt Langmuir, kes töötas välja eksperimentaalse meetodi selliste kilede uurimiseks (Langmuiri tasakaalud).
Monomolekulaarsed kiled vedeliku pinnal võivad olla erinevas olekus: gaasilised, vedelad ja tahked. Neid olekuid iseloomustavad pindaktiivsete ainete molekulide vahelised erinevad interaktsioonienergiad.
Teatud tingimustes (pH, temperatuur) tekivad vee-õhu liidesel spontaanselt kõrge järjestusega struktuurid, milles pindaktiivsete ainete molekulid (või ioonid) on paigutatud nii, et polaarne rühm on lahuses ja süsivesinik radikaal on orienteeritud õhku liidese pinna suhtes väikese nurga all. Iseorganiseerumisprotsessid filmis on põhjustatud amfifiilsuse olemasolust pindaktiivsete ainete molekulides ning neid saab analüüsida polaarrühma ja vesialuse substraadi vastasmõju ning süsivesinikradikaalide vastastikmõju vaatenurgast.
Märkimisväärset huvi pakuvad monomolekulaarsetes kiledes toimuvad keemilised reaktsioonid. Pinnarõhku muutes on võimalik kontrollida molekulide orientatsiooni pinnakihis ja seeläbi spetsiifiliselt mõjutada reaktsioonide kulgu. Seega kasutatakse Langmuir-Blodgetti kilesid erineva iseloomuga tahkete nanoosakeste saamiseks vahetult keemilise reaktsiooni või metallisoolade fotokeemilise redutseerimise protsessis. Sarnased protsessid toimuvad ka bioloogilistes süsteemides.
Tahkete ainete pinnale ladestunud kiled võivad moodustada nii ühe- kui ka mitmekihilisi. Näiteks kui vertikaalselt asuv klaasplaat tõmmatakse veest välja läbi veepinnal paikneva baariumstearaadi monokihi, siis kaetakse plaat pindaktiivse aine kihiga, milles süsivesinikradikaalid on suunatud väljapoole. Selle tulemusena muutub sellise plaadi pind hüdrofoobseks. Sellele saab kanda järgmise kihi. Järjestikuste kihtide pealekandmisega saab saada hüdrofiilseid või hüdrofoobseid pindu. Võrdselt orienteeritud kihtidest ehitatud kilesid nimetatakse X-kiledeks ja vastupidiselt orienteeritud kihtidest valmistatud kilesid Y-kiledeks. Nii on võimalik saada mitmekihilisi katteid, mille paksus jääb nanomeetri vahemikku.
Ülipeente osakeste struktuur ja kuju.
Nanosuuruses osakeste tekkemehhanisme ja struktuuri puudutavad küsimused on kolloidkeemia kõige olulisemad ja fundamentaalsemad küsimused. Tõepoolest, ülipeened osakesed on omamoodi kolloidkeemia "elementaarosakesed". Üleminek dispergeeritud osakeste mõiste lihtsalt kvalitatiivselt määratluselt nende kvantitatiivsete parameetrite ja seoste määramisele nõuab ultradisperssete osakeste struktuuri üksikasjalikku selgitamist erinevates kolloidsüsteemides - soolid, mitsellaarlahused, mikroemulsioonid, geelid jne. .
Tahkete ülipeente osakeste struktuuri varane kontseptsioon põhines eeldusel, et nende struktuur sarnaneb sama aine makrofaasi struktuuriga. Uue faasi tuuma moodustumise ja kasvu protsessi edasine uurimine näitas aga, et olenevalt kristalliseerumistingimustest (üleküllastumise või alajahtumise hulk, lisandite olemasolu ja mitmed muud põhjused) võivad nii amorfsed kui ka kristalsed ülipeened osakesed. vorm lahendustest. Weimarn avastas, et lahusest kristalliseerumisel tekkivate BaSO 4 osakeste kuju sõltub lahuse üleküllastumise astmest. Nii sai ta tugevalt dispergeeritud soolid, helbetaolised struktuurid, hästi lõigatud mikrokristallid ja nõelakujulised kristallid. Olulist rolli mängib ka temperatuur, mille juures nanoosakesi sünteesitakse. Näiteks sool-geel meetodil saadud titaandioksiidi nanoosakesed näevad madalal temperatuuril välja nagu vardad, kõrgel aga bipüramidaalsed kristallid. Teine kinnitus nanoosakeste kujude mitmekesisusele on dendriitide moodustumine kristalliseerumisel sulamistest ja lahustest.
Vormide mitmekesisus on tingitud asjaolust, et uue faasi moodustumise protsessid (iseorganiseeruvad protsessid) toimuvad puhtalt mittetasakaalutingimustes ja struktuuri täiuslikkuse aste sõltub sellest, kui palju kristalliseerumistingimused tasakaalust kõrvale kalduvad. . Näiteks teemandi sünteesimisel tihedast gaasifaasist ja plasmast moodustub täiuslikum struktuur ebatasakaalulistes tingimustes.
Lahuses sisalduvad pindaktiivsed ained võivad kristallisatsiooniprotsessi tugevalt mõjutada. Olenevalt iseloomust ja kontsentratsioonist võivad need muuta uue faasi tuumade moodustumise ja kasvu kiirust, nanoosakeste suurusjaotust, aga ka kristallide kuju. Kõik need mõjud on seotud pindaktiivsete ainete molekulide või ioonide selektiivse adsorptsiooniga saadud kristallide erinevatel külgedel ja sellest tulenevalt mõne pinna kasvu aeglustumisega võrreldes teistega. Lisaks mõjutab pindaktiivse aine olemus ka saadud ühendite polümorfismi.
Nanoosakeste moodustumiseni viivate kristallisatsiooniprotsesside oluline tunnus on see, et nende kuju ei saa kirjeldada tavapärase geomeetria meetoditega. Selliste süsteemide kirjeldamiseks kasutatakse fraktaalgeomeetriat, kuna tasakaalust tugevate kõrvalekallete ja sellest tulenevalt kristallisatsiooniprotsessi liikumapaneva jõu kõrgete väärtuste korral põhjustab faasiliidese ebastabiilsus reeglina fraktaalstruktuurid.
Huvitavad on uuringute tulemused, milles on näidatud, et ammooniumhalogeniidide ja tseesiumjodiidi ühisel kristalliseerumisel tekivad esmalt tugevalt üleküllastunud aurudest kõrgelt dispergeeritud primaarsed monokristallid. Arenenud faasidevahelise pinna tõttu on tekkival dispergeeritud süsteemil suur energia ülejääk, mistõttu selles toimuvad agregatsiooniprotsessid, millega kaasneb ligikaudu võrdse suurusega esialgsete ühekristalliliste osakeste kogunemine. Sellise agregatsiooni tulemusena tekivad pseudomonokristallid.
Sissejuhatus
1 Nanotehnoloogia tekkimine ja areng
2 Nanomaterjalide tehnoloogia alused
2.1 Üldised omadused
2.2 Konsolideeritud materjalide tehnoloogia
2.2.1 Pulbritehnoloogiad
2.2.3 Kontrollitud kristalliseerumine amorfsest olekust
2.2.4 Kile- ja kattetehnoloogia.
2.3 Polümeersete, poorsete, torukujuliste ja bioloogiliste nanomaterjalide tehnoloogia
2.3.1 Hübriid- ja supramolekulaarsed materjalid
2.3.3 Torumaterjalid
2.3.4 Polümeermaterjalid
3 Nanomaterjalide kasutamise üldised omadused
Järeldus
Viimastel aastatel on nanotehnoloogiat hakatud nägema mitte ainult ühe lootustandvama kõrgtehnoloogia haruna, vaid ka süsteemi kujundava tegurina 21. sajandi majanduses – teadmistel, mitte teadmistel põhinevas majanduses. loodusvarade kasutamine või nende töötlemine. Lisaks sellele, et nanotehnoloogia stimuleerib uue paradigma väljatöötamist kõigi tootmistegevuste jaoks (“alt-üles” – üksikutest aatomitest – kuni tooteni, mitte “ülalt-alla”, nagu traditsioonilised tehnoloogiad, kus toode on mis saadakse massilisema detaili liigse materjali mahalõikamisel), on see ise uute lähenemisviiside allikas elukvaliteedi parandamiseks ja paljude sotsiaalsete probleemide lahendamiseks postindustriaalses ühiskonnas. Enamiku teadus- ja tehnoloogiapoliitika ning investeeringute valdkonna ekspertide hinnangul hõlmab alanud nanotehnoloogia revolutsioon kõiki inimtegevuse elutähtsaid valdkondi (kosmoseuuringutest meditsiinini, riiklikust julgeolekust ökoloogia ja põllumajanduseni) ning selle tagajärjed on laiem ja sügavam kui 20. sajandi viimase kolmandiku arvutirevolutsioon. Kõik see ei sea väljakutseid ja küsimusi mitte ainult teadus- ja tehnikavaldkonnas, vaid ka erinevate tasandite administraatoritele, potentsiaalsetele investoritele, haridussektorile, valitsusasutustele jne.
Nanotehnoloogia kujunes välja arvutitehnoloogia revolutsiooniliste muutuste põhjal. Elektroonika kui lahutamatu suund tekkis umbes 1900. aastal ja jätkas kiiret arengut kogu möödunud sajandi jooksul. Äärmiselt oluline sündmus selle ajaloos oli transistori leiutamine 1947. Pärast seda algas pooljuhttehnoloogia hiilgeaeg, mille jooksul loodavate räniseadmete mõõtmed pidevalt vähenesid. Samal ajal suurenes pidevalt magnetiliste ja optiliste salvestusseadmete kiirus ja võimsus.
Kui pooljuhtseadiste suurus läheneb aga 1 mikronile, hakkavad neis ilmnema aine kvantmehaanilised omadused, s.t. ebatavalised füüsikalised nähtused (nt tunneliefekt). Võime julgelt eeldada, et arvutivõimsuse praeguse arengutempo säilitamisel puutub kogu pooljuhttehnoloogia umbes 5-10 aasta pärast kokku fundamentaalse iseloomuga probleemidega, kuna arvutite integreerimise kiirus ja aste jõuab teatud "põhiliste" piirideni. määratud meile teadaolevate füüsikaseadustega. Seega nõuab teaduse ja tehnoloogia edasine areng teadlastelt märkimisväärset "läbimurret" uute toimimispõhimõtete ja uute tehnoloogiliste tehnikate suunas.
Sellist läbimurret on võimalik saavutada ainult nanotehnoloogia kasutamisega, mis võimaldab luua terve hulga põhimõtteliselt uusi tootmisprotsesse, materjale ja seadmeid, näiteks nanoroboteid.
Arvutused näitavad, et nanotehnoloogia kasutamine võib tõsta pooljuhtarvutite ja salvestusseadmete põhiomadusi kolme suurusjärgu võrra, s.o. 1000 korda.
Nanotehnoloogiat ei tohiks aga taandada ainult kohalikuks revolutsiooniliseks läbimurdeks elektroonikas ja arvutitehnoloogias. Juba on saavutatud mitmeid äärmiselt olulisi tulemusi, mis lubavad loota märkimisväärsele edasiminekule teiste teaduse ja tehnoloogia valdkondade arengus.
Paljud füüsika, keemia ja bioloogia objektid on näidanud, et üleminek nanotasandile toob kaasa kvalitatiivsed muutused üksikute ühendite ja nende alusel saadud süsteemide füüsikalis-keemilistes omadustes. Me räägime optilise takistuse, elektrijuhtivuse, magnetiliste omaduste, tugevuse ja kuumakindluse koefitsientidest. Veelgi enam, vaatluste kohaselt ületavad nanotehnoloogia abil saadud uued materjalid oma füüsikaliste, mehaaniliste, termiliste ja optiliste omaduste poolest oluliselt oma mikromeetriskaala analooge.
Uute omadustega materjalide põhjal luuakse juba uut tüüpi päikesepaneele, energiamuundureid, keskkonnasõbralikke tooteid ja palju muud. Juba on loodud ülitundlikud bioloogilised andurid ja muud seadmed, mis võimaldavad rääkida uue teaduse – nanobiotehnoloogia – tekkest ja millel on suured väljavaated praktiliseks rakendamiseks. Nanotehnoloogia pakub uusi võimalusi materjalide mikrotöötluseks ning selle alusel uute tootmisprotsesside ja uute toodete loomiseks, millel peaks olema revolutsiooniline mõju tulevaste põlvkondade majandus- ja ühiskonnaelule.
2.1 Üldised omadused
Nanomaterjalide struktuur ja vastavalt ka omadused kujunevad välja nende valmistamise etapis. Tehnoloogia tähtsus nanomaterjalide stabiilsete ja optimaalsete tööomaduste tagamisel on üsna ilmne; see on oluline ka nende tõhususe seisukohalt.
Nanomaterjalide tehnoloogiat iseloomustab vastavalt viimaste mitmekesisusele ühelt poolt metallurgiliste, füüsikaliste, keemiliste ja bioloogiliste meetodite ning teiselt poolt traditsiooniliste ja põhimõtteliselt uute tehnikate kombinatsioon. Seega, kui valdav enamus koondunud nanomaterjalide tootmise meetoditest on üsna traditsioonilised, siis sellised toimingud nagu näiteks "kvantkorralite" valmistamine skaneeriva tunnelmikroskoobi abil, kvantpunktide moodustamine aatomite isekoostumise teel või ion-track tehnoloogia kasutamine polümeermaterjalides poorsete struktuuride loomiseks põhineb põhimõtteliselt erinevatel tehnoloogilistel meetoditel.
Molekulaarse biotehnoloogia meetodid on samuti väga mitmekesised. Kõik see raskendab nanomaterjalide tehnoloogia põhialuste esitamist, võttes arvesse asjaolu, et autorid kirjeldavad paljusid tehnoloogilisi detaile (“know-how”) vaid üldsõnaliselt ning sageli on sõnum reklaami iseloomu. Allpool analüüsitakse ainult põhilisi ja iseloomulikumaid tehnoloogilisi võtteid.
2.2.1 Pulbritehnoloogiad
Pulbri all mõistetakse väikese suurusega üksikute tahkete kehade (või nende agregaatide) kogumit, mis puutuvad kokku - mõnest nanomeetrist kuni tuhande mikronini. Seoses nanomaterjalide tootmisega kasutatakse lähteainetena ülipeeneid pulbreid, s.o. osakesed, mille suurus ei ületa 100 nm, samuti suuremad pulbrid, mis on saadud intensiivse jahvatamise tingimustes ja koosnevad ülalnimetatutega sarnase suurusega väikestest kristalliitidest.
Pulbertehnoloogia järgnevad toimingud - pressimine, paagutamine, kuumpressimine jne - on mõeldud selleks, et tagada vastava struktuuri ja omadustega kindlaksmääratud kuju ja suurusega proovi (toote) valmistamine. Nende toimingute komplekti kutsutakse sageli M.Yu ettepanekul. Balshina, konsolideerimine. Seoses nanomaterjalidega peaks konsolideerimine tagama ühelt poolt peaaegu täieliku tihendamise (st makro- ja mikropooride puudumise struktuuris) ja teiselt poolt säilitama ülipeene pulbri esialgsete mõõtmetega seotud nanostruktuuri. (st paagutatud materjalide tera suurus peaks olema võimalikult väike ja igal juhul väiksem kui 100 nm).
Nanomaterjalide tootmiseks kasutatavate pulbrite saamise meetodid on väga mitmekesised; neid saab tinglikult jagada keemilisteks ja füüsikalisteks, millest peamised, mis näitavad kõige iseloomulikumad ülipeened pulbrid, on toodud tabelis 1.
Jääkpoorsuse kõrvaldamiseks on vajalik kokkupressitud proovide kuumtöötlemine - paagutamine. Nanomaterjalide tootmisel rakendades ei võimalda pulbriobjektide tavapärased paagutamisrežiimid aga säilitada esialgset nanostruktuuri. Terade kasvu (ümberkristalliseerumise) ja tihenemise protsessid paagutamisel (kahanemine), olles difusiooniga juhitavad, toimuvad paralleelselt, kattudes üksteisega ning suurt tihenemiskiirust ei ole lihtne ümberkristalliseerumise vältimisega ühendada.
Seega võimaldab suure energiatarbega konsolideerimismeetodite kasutamine, mis hõlmab kõrge staatilise ja dünaamilise rõhu ning mõõdukate temperatuuride kasutamist, teravilja kasvu teatud määral pidurdada.
Ultrapeente pulbrite pressimise ja paagutamise tavalisi viise saab kasutada nanostruktuuriga poorsete pooltoodete saamiseks, mida seejärel täielikuks konsolideerimiseks survetöötlustoimingutega töödelda. Seega kondensatsioonimeetodil saadud vasepulbrid osakeste suurusega ~35 nm oksiidkilega (Cu 2 O 3) paksusega 3,5 nm pärast pressimist rõhul 400 MPa ja mitteisotermilist paagutamist vesinikus kuni 230 ºС (kuumutuskiirus 0,5 ºС /min) saavutas tera suurusega 50 nm suhtelise tiheduse 90%. Järgnev hüdrostaatiline ekstrusioon viis suure tugevuse ja plastilisusega mittepoorsete makroproovide valmistamiseni (survevoolavuspiir 605 MPa, suhteline pikenemine 18%).
Teravilja kasvu on võimalik pidurdada tavapärase paagutamise ajal, kasutades spetsiaalseid mitteisotermilisi kuumutusrežiime. Sel juhul on kokkutõmbumise ja tera kasvu mehhanismide vahelise konkurentsi tõttu võimalik optimeerida tihendusprotsesse, kõrvaldades suures osas ümberkristallimise nähtused. Elektrilahenduspaagutamine, mis viiakse läbi voolu juhtimisel läbi paagutatud proovi, ja pulbriliste esemete kuumsurvetöötlemine (nt sepistamine või ekstrusioon) võivad samuti aidata ümberkristallimist pärssida ja neid saab kasutada nanomaterjalide saamiseks. Nanostruktuuri säilimisele aitab kaasa ka keraamiliste nanomaterjalide paagutamine mikrolaineahjus kuumutamise tingimustes, mis toob kaasa ühtlase temperatuurijaotuse üle proovide ristlõike. Samas on kristalliidi suurus loetletud konsolideerimisvõimalustes tavaliselt nanostruktuuri tera suuruse ülemise piiri tasemel, s.o. tavaliselt mitte madalam kui 50-100 nm.
2.2.2 Tugev plastiline deformatsioon
Massiivsete metalliproovide nanostruktuuri saab moodustada tugeva deformatsiooni meetodil. Kvaasihüdrostaatilisel kõrgsurvel väändel saavutatud suurte deformatsioonide, võrdse kanaliga nurkpressimise ja muude meetodite kasutamise tõttu moodustub killustatud ja valesti orienteeritud struktuur.
Joonisel 4 on kujutatud kaks tugeva plastilise deformatsiooni skeemi – kõrgsurve torsioon ja võrdse kanaliga nurkpressimine. Ahela puhul a kettakujuline proov asetatakse stantsi ja surutakse pöörleva stantsiga kokku. Kõrgsurvefüüsikas ja -tehnoloogias arendab see skeem Bridgmani alasite tuntud ideid. Kvaasihüdrostaatiline deformatsioon kõrgel rõhul ja nihkedeformatsioon põhjustavad mittetasakaaluliste nanostruktuuride moodustumist suure nurga all olevate terade piiridega. Ahela puhul b, mille põhiprintsiibid töötas välja V. M. Segal (Minsk), proov deformeeritakse lihtsa nihkeskeemi järgi ja on võimalus korduvaks deformatsiooniks erinevatel marsruutidel. 1990. aastate alguses. R.Z. Valiev jt. kasutas nanomaterjalide saamiseks mõlemat skeemi, uurides üksikasjalikult tootmismustreid seoses struktuuri ja omaduste tunnustega.
1) täielik kristalliseerumine vahetult sulast kustutamise protsessi käigus ning ühe- või mitmefaasilise nii tavapärase polükristallilise struktuuri kui ka nanostruktuuri moodustumine;
2) kristalliseerumine sulast kustutamisel ei toimu täielikult ja moodustub amorf-kristalliline struktuur;
3) sulast karastamisel tekib amorfne olek, mis muutub nanostruktuuriks alles järgneval kuumtöötlemisel.
Näiteks vedelate sulamite gaasipihustamisel saadud amorfsete pulbrite töötlemiseks kasutatakse kuumsurvetöötlustehnikaid, nagu näitasid Jaapani teadlased kõrgtugevast Al-Y-Ni-Co sulamist lahtiste toorikute näitel.
2.2.4 Kile- ja kattetehnoloogia
Need meetodid on nanomaterjalide koostise poolest väga mitmekülgsed, mida saab toota praktiliselt mittepoorses olekus mitmesugustes tera suurustes, vahemikus 1–2 nm ja rohkem. Ainus piirang on kilede ja katete paksus – mõnest mikroni fraktsioonist sadade mikroniteni. Kasutatakse nii füüsikalisi kui ka keemilisi sadestamise meetodeid, samuti elektrosadestus ja mõningaid muid tehnikaid. Sadestamise meetodite jagamine füüsikalisteks ja keemilisteks on meelevaldne, kuna näiteks paljud füüsikalised meetodid hõlmavad keemilisi reaktsioone ja keemilisi meetodeid stimuleerivad füüsikalised mõjud.
Tabelis 2 on toodud peamised meetodid tulekindlatel ühenditel (karbiidid, nitriidid, boriidid) põhinevate nanostruktureeritud kilede tootmiseks. Kaarlahenduse ergastamine lämmastikku või süsinikku sisaldavas atmosfääris on ioonsadestamise tehnoloogia üks levinumaid võimalusi; Metalliioonide allikana kasutatakse metallkatoode. Elektrikaare aurustamine on väga produktiivne, kuid sellega kaasneb metallipiiskade faasi moodustumine, mille vabastamine nõuab spetsiaalseid projekteerimismeetmeid. Ioon-plasmasadestamise magnetroni versioonil seda puudust pole, kus sihtmärk (katood) pihustatakse katoodi ja anoodi vahele moodustuva madalrõhuga gaaslahendusplasma ioonide pommitamise tõttu. Ristsuunaline konstantne magnetväli lokaliseerib plasma pihustatud sihtpinna lähedal ja suurendab pihustamise efektiivsust.
Geeniinsenerid on välja töötanud meetodid komplementaarsete kleepuvate otstega DNA ahelate poolitamiseks ja ühendamiseks, samuti tehnikad nanojuhtmete riputamiseks kleepuvatest otstest. Sel viisil toimuv DNA agregatsioon võib viia nanojuhtmete liitumiseni. DNA lõigud sellistes struktuurides on tavaliselt 2-3 keerdu kaksikheeliksist (ligikaudu 7-10 nm). Selline algoritmiline kokkupanek tundub olevat väga paljulubav suund uute nanomaterjalide loomisel, mille struktuuri ja omadusi saab programmeerida nii ühes, kahes kui ka kolmes dimensioonis. DNA nanotehnoloogia seaduspärasusi uuritakse väga intensiivselt, kuna kõrge molekulidevahelise äratundmise aste lubab loota erinevate struktuuride isekoostumise teel, mille funktsionaalseid omadusi on võimalik ennustada.
Supramolekulaarne süntees hõlmab molekulaarsete komponentide kokkupanemist, mida juhivad molekulidevahelised mittekovalentsed jõud. Supramolekulaarne isekooste kujutab endast mitme komponendi (retseptorite ja substraatide) spontaanset ühendust, mille tulemuseks on nn molekulaarsel äratundmisel põhinevate uute struktuuride (näiteks isoleeritud oligomeersed supermolekulid või suured polümeeri agregaadid) spontaanne moodustumine. Orgaanilised ühendid, nagu rotaksaanid, milles rõngamolekul on paigutatud "pistikutega" teljele, ja kateenanid, milles rõngamolekulid on üksteisega keermestatud, saadi doonor-aktseptor-partnerite spontaansel nöörimisel. samuti vesiniksidemete abimoodustamise kaudu .
Metall-orgaaniliste ehitusplokkide baasil saab isekomplekteerimise teel saada ka erinevaid anorgaanilisi arhitektuure (näiteks antimoni- ja telluuriahelaid, erinevaid metallide, sulamite ja ühendite karkasse jne). Supramolekulaartehnoloogia objektid muutuvad üha mitmekesisemaks.
2.3.2 Nanopoorsed materjalid (molekulaarsõelad)
Need on tseoliidi- ja tseoliiditaolised, aga ka süsiniku ja polümeeri nanostruktuurid, millel on ruumiliselt korrapärane kanalite ja õõnsuste süsteem, mis on mõeldud nii gaasisegude difusioonieraldamiseks kui ka funktsionaalsete nanoosakeste paigutamiseks ja stabiliseerimiseks (substraadid katalüüsiks, emitterid, andurid jne). Tehnoloogilised meetodid nanopoorsete materjalide tootmiseks on väga mitmekesised: hüdrotermiline süntees, sool-geel protsessid, elektrokeemilised meetodid, karbiidmaterjalide töötlemine klooriga jne. Standardsete litograafiatehnikate kombineerimisel (tulevase võre mustri joonistamine) luuakse erinevaid kärgstruktuuri ), leeliseline söövitamine, anoodiline lahustamine, oksüdatsioon- taaskasutamine jne.
Kui polümeere, dielektrikuid ja pooljuhte töödelda suure energiaga ioonidega, tekivad nn nanomeetri suurused ioonirajad, mille abil saab luua nanofiltreid, nanomalle jne. .
Seoses tseoliit-tüüpi nanokomposiitmolekulaarsõeltega on selliste maatriksstruktuuride saamiseks vähemalt kaks meetodit: poorse materjali kristallimine geelist, kus on tulevase komposiidi nanoosakesed, ja nanoosakeste süntees. i n siti eelnevalt tseoliitidesse viidud prekursoritest.
2.3.3 Torumaterjalid
Grafiidi aurustumisel kaarelahendustingimustes tekkinud ladestuste uurimisel avastati, et grafiidi aatomvõrkude ribad (grafeenid) võivad rulluda õmblusteta torudeks. Torude siseläbimõõt ulatub nanomeetri murdosast mitme nanomeetrini ning nende pikkus jääb vahemikku 5-50 mikronit.
1 - grafiidi anood; 2 - grafiitkatood; 3 - voolujuhtmed; 4 - isolaator; 5 - hoidikud; 6 - jahutatud reaktor; 7 - vaskrakmed; 8 - elektrimootor; 9 - vaakummõõtur; 10 - filter; 11-13 - vaakum ja gaasivarustus
Joonisel 9 on diagramm süsiniknanotorude tootmise labori seadistusest. Grafiit elektrood 1 pihustatud kaarlahenduse heeliumiplasmas; pihustatavad tooted torude, fullereenide, tahma jne kujul. sadestub katoodi pinnale 2 , samuti jahutatud reaktori külgseintel. Torude suurimat saagist täheldatakse heeliumi rõhul umbes 500-600 kPa; Oluliselt mõjutavad ka kaarerežiimi parameetrid, elektroodide geomeetrilised mõõtmed, protsessi kestus ja reaktsiooniruumi mõõtmed. Pärast sünteesi suletakse torude otsad tavaliselt mingi “korgiga” (poolkerakujuline või kooniline). Nanotorutehnoloogia oluliseks elemendiks on nende puhastamine ja otste avamine, mida teostatakse erinevate meetoditega (oksüdatsioon, happetöötlus, ultrahelitöötlus jne).
Nanotorude saamiseks kasutatakse ka grafiidi laserpihustamist ja süsivesinike pürolüüsi katalüsaatorite (raudrühma metallid jne) osavõtul. Viimast meetodit peetakse tootlikkuse suurendamise ja torude struktuurilise mitmekesisuse laiendamise seisukohalt üheks paljutõotavamaks.
Nanotorude sisemiste õõnsuste täitmine erinevate metallide ja ühenditega võib toimuda kas sünteesiprotsessi käigus või pärast puhastamist. Esimesel juhul saab grafiitelektroodi lisada lisandeid; teine meetod on universaalsem ja seda saab rakendada mitmel viisil ("suunatud" täitmine sulamitest, lahustest, gaasifaasist jne).
Peagi pärast süsiniknanotorude avastamist avastati, et voltimise omadus on mitte ainult grafiidil, vaid ka paljudel teistel ühenditel – boornitriididel ja -karbiididel, kalkogeniididel, oksiididel, halogeniididel ja erinevatel kolmekomponentsetel ühenditel. Viimasel ajal on saadud ka metalltorusid (Au). Pooljuhtidel ja muudel ainetel põhinevaid isemooduvaid kolmemõõtmelisi nanotoru-tüüpi nanostruktuure saab saada õhukeste kihtide isevoltimisel kerimistorudeks. Sel juhul kasutatakse epitaksiaalses kihis (tõmbepinged) ja aluspinnas (survepinged) tekkivate jääkpingete erinevust.
2.3.4 Polümeermaterjalid
Nanoprintimislitograafiat kasutades on võimalik toota 10 nm läbimõõduga ja 60 nm sügavusega aukudega polümeermustreid (malle). Avad moodustavad 40 nm sammuga ruudukujulise võre ja on kavandatud mahutama nanoobjekte, nagu süsinik-nanotorud, katalüsaatorid jne. Sellised mallid luuakse spetsiaalsete templitega deformeerimisel, millele järgneb aukudest polümeerijääkide reaktiivse iooniga söövitamine.
Kirjeldatakse ka nanostruktuuride litograafiliselt indutseeritud isekoostumise tehnikaid. Sel juhul moodustub võre ränisubstraadil asuvast polümeerisulamist välja kasvanud sammaste maatriksi tõttu. Märgitakse, et seda protsessi saab rakendada ka muude materjalide (pooljuhtide, metallide ja biomaterjalide) puhul, mis on oluline erinevat tüüpi mäluseadmete loomisel.
Nanomaterjalide tarbijad on erinevad tööstusharud ja inimtegevuse valdkonnad.
Tööstus on pikka aega kasutanud tõhusalt nanoosakestel põhinevaid poleerimispastasid ja kulumisvastaseid aineid. Viimased (näiteks pronksi baasil) viiakse masinate ja erinevate mehhanismide hõõrdumistsoonidesse, mis pikendab oluliselt nende kasutusiga ning parandab paljusid tehnilisi ja majandusnäitajaid (näiteks väheneb heitgaaside CO sisaldus 3- võrra). 6 korda). Töö käigus moodustub hõõrdepaaride pinnale kulumisvastane kiht, mis tekib kulumistoodete ja määrdeainesse sisestatud nanoosakeste koosmõjul. RiMET-tüüpi preparaate toodab Venemaal tööstuslikus mastaabis teadus- ja tootmisettevõte “Kõrgelt dispergeeritud metallipulbrid” (Jekaterinburg).
Osakeste ja kiudude lisamine polümeermaatriksitele on hästi tuntud tehnika polümeeride füüsikaliste ja mehaaniliste omaduste ning tulekindluse suurendamiseks. Paljude metallmaterjalide asendamine autotööstuses nanoosakestega tugevdatud polümeeridega vähendab sõidukite kaalu, bensiinikulu ja kahjulikke heitmeid.
Poorseid nanostruktuure kasutatakse gaasisegude (näiteks isotoopide ja muude molekulmassi poolest erinevate kompleksgaaside) difusiooneraldamiseks. Tavaliste tseoliitide pooride (“akende”) suurus varieerub vahemikus 0,4-1,5 nm ja sõltub hapnikuaatomite arvust tseoliiti moodustavates tsüklilistes struktuurides.. Tuleb meeles pidada, et paljude tseoliitide pind on poorsed nanostruktuurid ise omavad katalüütilisi omadusi.Kõrget selektiivsust erinevates eraldusprotsessides suurendavad katalüütilised nähtused, mida kasutatakse näiteks orgaaniliste ühendite nagu ksüleenide isomerisatsioonil.
Märkimisväärset tähelepanu pööratakse ka süsiniknanotorude katalüütiliste, sorbeerivate ja filtreerivate omaduste uurimisele. Näiteks on nende kõrgeid sorptsiooniomadusi täheldatud heitgaaside puhastamisel raskesti hävitatavatest kantserogeensetest dioksiinidest. Atraktiivsed on ka fullereenide ja süsiniknanotorude kasutamise võimalused vesiniku sorbeerimiseks. Lisaks peetakse süsiniknanotorusid mõõtmete (suure pikkuse ja läbimõõdu suhe ja väikesed mõõtmed), juhtivuse muutmise võimaluse ja keemilise stabiilsuse tõttu uue põlvkonna elektroonikaseadmete, sealhulgas ultraminiatuursete seadmete jaoks põhimõtteliselt uueks materjaliks. ühed [,].
Nanostruktureeritud objekte iseloomustavad ebatavalised optilised omadused, mida kasutatakse dekoratiivsetel eesmärkidel. Moskva Päästja Kristuse katedraali kuplite pind koosneb titaannitriidiga kaetud titaanplaatidest. Sõltuvalt kõrvalekalletest stöhhiomeetriast ning süsiniku ja hapniku lisandite olemasolust võib TiN x kilede värvus varieeruda hallist siniseni, mida kasutatakse nõude katmisel.
Teabe salvestamise seadmed (pead, kandjad, kettad jne) on magnetiliste nanomaterjalide oluline kasutusvaldkond. Taasesituse lihtsus, salvestuse stabiilsus, kõrge salvestustihedus, madal hind – need on vaid mõned nende süsteemide nõuded. Hiiglaslik magnetoresistiivne efekt, mis avaldub mitmekihilistes magnetilistes/mittemagnetilistes filmides, on osutunud teabe tõhusaks salvestamiseks väga kasulikuks. Seda efekti kasutatakse väga nõrkade magnetväljade registreerimisel magnetkettaseadmete lugemispeades, mis on oluliselt suurendanud teabe salvestamise tihedust ja suurendanud lugemiskiirust. 10 aasta jooksul pärast selle efekti avastamist suurendas IBM sellel nähtusel põhinevate kõvade magnetiliste arvutiketaste tootmist 34 miljardi dollarini (väärtuses), tõrjudes praktiliselt välja vanad tehnoloogiad. Teabesalvestuse tihedus kahekordistub igal aastal.
Oodatava eluea ja elukvaliteedi tõstmise eesmärk motiveerib intensiivseid arendusi biomaterjalide valdkonnas üldiselt ja eriti nanobiomaterjalide valdkonnas. Nanomaterjalide peamised kasutusvaldkonnad meditsiinis, bioloogias ja põllumajanduses on väga mitmekesised:
Kirurgia- ja hambaraviinstrumendid;
Diagnostika, nanomootorid ja nanosensorid;
Farmakoloogia, ravimid ja nende manustamisviisid;
Kunstlikud elundid ja koed;
Stimuleerivad lisandid, väetised jne;
Kaitse bioloogiliste ja radioloogiliste relvade eest.
Maailm on uue tööstusrevolutsiooni lävel, mida seostatakse eelkõige nanotehnoloogia arenguga. Juhtivate ekspertide hinnangul on selle mõju ühiskonnale mastaapne võrreldav revolutsiooniga, mille põhjustas 20. sajandil kombineeritud transistori, antibiootikumide ja infotehnoloogia leiutamine. Tänapäeval mõõdetakse nanotehnoloogiliste toodete ülemaailmse turu mahtu miljardites dollarites (seni koosneb see turg peamiselt uutest materjalidest ja materjalide omadusi parandavatest pulbritest) ning 2015. aastaks ületab see Lääne ekspertide hinnangul 1 dollari piiri. triljonit. Lähitulevikus määrab arenenud riikide majandusliku, sõjalise, sotsiaalse ja poliitilise olukorra riikliku nanotööstuse arengutase.
Nanotehnoloogia instituudi (asutanud Rahvusvaheline Konversioonifond) direktori Mihhail Ananyani sõnul ei arene nanotehnoloogia samamoodi evolutsiooniliselt nagu näiteks elektroonika: kõigepealt raadio, siis teler, siis arvuti. Praegu käib aktiivselt erinevate nanoseadmete, seadmete jne modelleerimine Ja niipea kui tehnoloogia luuakse, toimub järsk hüpe – lihtsalt tekib uus tsivilisatsioon, materjali- ja energiakulu väheneb järsult ning palju muud. tekib tõhus majandus.
Kuid kõik pole nii lihtne, sest nagu ma juba mainisin, nõuab nanotehnoloogilise revolutsiooni elluviimine mitte ainult ja mitte niivõrd teadlaste jõupingutusi (areng on täies hoos), vaid ka valitsuse pingutusi. - ükski teine investor ei saa sellist "suuremat projekti" toetada Seadusandlikul tasandil on vaja põhjalikult muuta lähenemisviisi nanotehnoloogiate arendamise riikliku programmi kujundamisele. Pealegi on meie riigil märkimisväärne kogemus suuremahuliste projektide elluviimisel.
Meenutagem, et meie ajaloos oli kolm projekti, mis tõid kaasa kvalitatiivseid muutusi peaaegu kõigis tööstusharudes. Pean silmas GOELROt, tuumaprojekti, kosmoseuuringuid. Nanotehnoloogiate arendamise all mõeldakse just sellise, riikliku tasandi projekte, kuna nende rakendamine toob eranditult kaasa kvalitatiivseid muutusi kõigis majandusharudes. Detsembris otsustas valitsus koostada riikliku nanotehnoloogia arendamise programmi, hiljuti viitas Venemaa president iga-aastases pöördumises Föderaalassambleele, et Venemaa peaks saama nanotehnoloogia vallas liidriks. Jääb üle vaid loota, et see ettevõtmine (parem hilja kui mitte kunagi – Venemaa jääb ainsaks end arenenuks nimetavaks riigiks, millel pole selles vallas oma programmi) toob kaasa reaalse, toimiva projekti ega muutu järjekordseks kampaaniaks.
1. Nanotehnoloogia kõigile / Rybalkina M. - M., 2005. - 434 lk.
2. Sissejuhatus nanotehnoloogiasse / Kobayashi N. - Trans. jaapani keelest - M.: BINOM. Teadmiste labor, 2007. – 134 lk.: ill.
3. Sissejuhatus nanotehnoloogiasse / Menshutina N.V. – Kaluga: Teadusliku Kirjanduse Kirjastus N.F.Botškareva, 2006. – 132 lk.
4. Pulbermaterjaliteadus / Andrievsky R.A. – M.: Metallurgia, 1991. – 205 lk.
5. Levitatsioonimeetod ülipeente metallipulbrite tootmiseks / Gen M.Ya., Miller A.V. Pind. Füüsika, keemia, mehaanika. – 1983. nr 2., lk 150-154.
6. Troitsky V.N. Ultrapeente pulbrite tootmine mikrolainelahendusplasmas // Mikrolaine plasmageneraatorid: füüsika, tehnoloogia, rakendus / Batenin V.M. ja teised - M.: Energoatomizdat, 1988. - Lk 175-221.
7. Ultraheli rakendused materjalide keemias/ Suslick K.S., Price G.J. Materjaliteaduse aastaülevaade. – 1999. V.2., Lk 295-326.
8. Nanopulbrid, mis on saadud sihtmärgi impulsskuumutusmeetoditel / Kotov Yu.A. Paljutõotavad materjalid. – 2003. nr 4., lk 79-81.
9. Keraamiliste ülipeente pulbrite ultrahelipressimine/ Khasanov O.L. Uudiseid ülikoolidest. Füüsika. – 2000. nr 5., lk 121-127.
10. Nanostruktureeritud massimaterjalide valmistamine metallilistest nanopulbritest: struktuur ja mehaaniline käitumine / Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J.-L. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., lk 1609-1613.
11. Füüsikalis-keemiline kineetika nanostruktureeritud süsteemides / Skorokhod V.V., Uvarova I.V., Ragulya A.V. – Kiiev: Akademperodiika, 2001. – 180 lk.
12. Nanostruktureeritud materjalid, mis on saadud tugeva plastilise deformatsiooni teel / Valiev R.Z., Aleksandrov I.V. – M.: Logos, 2000. – 272 lk.
13. Gleser A.M. Melt quenched nanokristallid// Nanostruktureeritud materjalid: teadus ja tehnoloogia/ Eds G.-M. , Noskova N.I. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998. – Lk 163-182.
14. Nanokristallilised alumiiniumisulamid suure tugevusega 1420 MPa, mis on toodetud amorfsete pulbrite konsolideerimisel/ Kawamura Y., Mano H., Inoue A. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., lk 1599-1604.
15. Interstitsiaalse faasi filmide süntees ja omadused / Andrievsky R.A. Edusammud keemias. – 1977. T.66. nr 1., lk 57-77.
16. Mikrostruktuuri arendamine Al2O3 – 13wt% TiO2 plasma spray coatings derived from nanocrystalline powders/ Goberman D., Sohn Y.H., et fa. Acta materialia. – 2002. V. 50., P. 1141-1151.
17. Metallist nanoosakesed polümeerides / Pomogailo A.D., Rozenberg A.S., Uflyand I.E. – M.: Keemia, 2000. – 672 lk.
18. DNA nanotehnoloogia/ Seeman N. Materjalid täna. – 2003. N1., Lk 24-29.
19. Ion-track nanotehnoloogia / Reutov V.F., Dmitriev S.N. Vene keemiaajakiri. – 2002. T.46. nr 5., lk 74-80.
20. Vedelkristallmallidega valmistatud uus mesopoorsete molekulaarsõelte perekond/ Beck J.S. et al. American Chemical Society ajakiri. – 1992. V.114. N27., lk 1609-1613.
21. Kolmemõõtmelised isemooduvad nanostruktuurid, mis põhinevad vabalt pingestatud heterofilmidel / Prince V.Ya. Uudiseid ülikoolidest. Füüsika. – 2003. T.46. nr 4., lk 35-43.
22. Nanotehnoloogia lähikümnendil: uurimissuundade prognoos / Toim. Rocco M.K., Williams R.S., Alivisator P./ Trans. inglise keelest toimetanud Andrievsky R.A. – M.: Mir, 2002. – 292 lk.
23. Uued kaitsekatted/ Lisovskikh V.G. Pomazkin A.M. - http://www.coldzinc.ru/topic/3.shtml
24. Süsiniknanotorude keemia ja rakendus / Rakov E.G. Edusammud keemias. – 2001. T.70. nr 10, lk 934-973.
25. Vesinikuhoidla/materjalide uurimise seltsi bülletään. – 2002. V.27. N9, lk 675–716.
26. Nanokeemia – otsene tee kõrgtehnoloogiate juurde / Buchachenko A.L. Edusammud keemias. – 2003. T.72. nr 5., lk 419-437.
27. Süsiniknanotorud ja nende emissiooniomadused / Eletsky A.V. Edusammud füüsikateadustes. – 2002. T.172. nr 4, lk 401-438.
28. Templite ehitamine. Päästja Kristuse katedraali ajaloost. - http://www.morion.biz/art.php?rids=8&ids=1
29. Molekulaarelektroonika uue aastatuhande lävel / Minkin V.I. Vene keemiaajakiri. – 2000. T.44. Nr 6., lk 3-13.
30. Tee tulevikku / Bill Gates –
http://lib.web-malina.com/getbook.php?bid=1477
31. Kõrge pinnaga nanokiudmaterjalide kasutamine meditsiinis/ Mikhalovsky S.V. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004. – Lk 330.
32. Nanotehnoloogiast uuendusliku tööstuseni / Mazurenko S. Technopolis XXI. – 2005. nr 5 (http://www.technopolis21.ru/76)
33. Nähtamatu rinde sõdurid/
Nanotehnoloogia kõigile / Rybalkina M. - M., 2005. - 434 lk.
Sissejuhatus nanotehnoloogiasse / Kobayashi N. - Trans. jaapani keelest - M.: BINOM. Teadmiste labor, 2007. – 134 lk.: ill.
Keraamiliste ülipeente pulbrite ultrahelipressimine / Khasanov O.L. Uudiseid ülikoolidest. Füüsika. – 2000. nr 5., lk 121-127.
Nanostruktureeritud lahtiste materjalide valmistamine metallilistest nanopulbritest: struktuur ja mehaaniline käitumine / Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J.-L. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., lk 1609-1613.
Füüsikalis-keemiline kineetika nanostruktureeritud süsteemides / Skorokhod V.V., Uvarova I.V., Ragulya A.V. – Kiiev: Akademperodiika, 2001. – 180 lk.
Nanostruktureeritud materjalid, mis on saadud intensiivse plastilise deformatsiooni teel / Valiev R.Z., Aleksandrov I.V. – M.: Logos, 2000. – 272 lk.
Gleser A.M. Melt quenched nanokristallid// Nanostruktureeritud materjalid: teadus ja tehnoloogia/ Eds G.-M. , Noskova N.I. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998. – Lk 163-182.
Nanokristallilised alumiiniumisulamid suure tugevusega 1420 MPa, mis on toodetud amorfsete pulbrite konsolideerimisel/ Kawamura Y., Mano H., Inoue A. Scripta Materialia. – 2001. V.44. N8/9., lk 1599-1604.
Interstitsiaalse faasi filmide süntees ja omadused / Andrievsky R.A. Edusammud keemias. – 1977. T.66. nr 1., lk 57-77.
Mikrostruktuuri arendamine Al2O3 – 13wt% TiO2 plasma spray coatings derived from nanocrystalline powders/ Goberman D., Sohn Y.H., et fa. Acta materialia. – 2002. V. 50., P. 1141-1151.
Metallist nanoosakesed polümeerides / Pomogailo A.D., Rozenberg A.S., Uflyand I.E. – M.: Keemia, 2000. – 672 lk.
DNA nanotehnoloogia/ Seeman N. Materjalid täna. – 2003. N1., Lk 24-29.
Ioonraja nanotehnoloogia / Reutov V.F., Dmitriev S.N. Vene keemiaajakiri. – 2002. T.46. nr 5., lk 74-80.
Uus mesopoorsete molekulaarsõelte perekond, mis on valmistatud vedelkristallmallidega / Beck J.S. et al. American Chemical Society ajakiri. – 1992. V.114. N27., lk 1609-1613.
Kolmemõõtmelised isemooduvad nanostruktuurid, mis põhinevad vabalt pingestatud heterofilmidel / Prince V.Ya. Uudiseid ülikoolidest. Füüsika. – 2003. T.46. nr 4., lk 35-43.
Nanotehnoloogia lähikümnendil: uurimissuundade prognoos / Toim. Rocco M.K., Williams R.S., Alivisator P./ Trans. inglise keelest toimetanud Andrievsky R.A. – M.: Mir, 2002. – 292 lk.
Uued kaitsekatted / Lisovskikh V.G. Pomazkin A.M. - http://www.coldzinc.ru/topic/3.shtml
Nanotehnoloogiast uuendusliku tööstuseni / Mazurenko S. Technopolis XXI. – 2005. nr 5 (http://www.technopolis21.ru/76)
Nähtamatu rinde võitlejad/
http://www.businesspress.ru/newspaper/article_mId_37_aId_130917.html
Praeguseks on nanomaterjalide tootmiseks välja töötatud suur hulk meetodeid ja meetodeid. See on ühelt poolt tingitud nanomaterjalide koostise ja omaduste mitmekesisusest ning teisest küljest võimaldab see laiendada selle ainete klassi valikut ning luua uusi ja ainulaadseid proove. Nanosuuruses struktuuride moodustumine võib toimuda selliste protsesside käigus nagu faasimuutused, keemiline interaktsioon, ümberkristallimine, amorfiseerumine, suured mehaanilised koormused ja bioloogiline süntees. Reeglina on nanomaterjalide moodustumine võimalik aine eksisteerimise tasakaalutingimustest oluliste kõrvalekallete korral, mis eeldab eritingimuste ning sageli keerukate ja täppisseadmete loomist. Varem tuntud nanomaterjalide tootmise meetodite täiustamine ja uute meetodite väljatöötamine on määranud põhinõuded, millele need peavad vastama, nimelt:
meetod peab tagama kontrollitud koostisega materjali, millel on reprodutseeritavad omadused;
meetod peaks tagama nanomaterjalide ajutise stabiilsuse, s.t. esiteks osakeste pinna kaitsmine tootmisprotsessi käigus tekkiva spontaanse oksüdatsiooni ja paagutamise eest;
meetod peab olema kõrge tootlikkuse ja efektiivsusega;
meetod peab tagama teatud osakese või tera suurusega nanomaterjalide tootmise ning nende suurusjaotus peaks vajadusel olema üsna kitsas.
Tuleb märkida, et praegu ei ole ühtegi meetodit, mis vastaks täielikult kogu nõuetele. Olenevalt tootmismeetodist võivad nanomaterjalide sellised omadused nagu osakeste keskmine suurus ja kuju, granulomeetriline koostis, eripind, lisandite sisaldus jne varieeruda väga suurtes piirides. Näiteks nanopulbrid võivad olenevalt valmistamismeetodist ja -tingimustest olla sfäärilise, helbetaolise, nõela või käsna kujuga; amorfne või peenkristalliline struktuur. Nanomaterjalide tootmise meetodid jagunevad mehaanilisteks, füüsikalisteks, keemilisteks ja bioloogilisteks. Need. See klassifikatsioon põhineb nanomaterjalide sünteesiprotsessi olemusel. Mehaanilised tootmismeetodid põhinevad suurte deformeerivate koormuste mõjul: hõõrdumine, rõhk, pressimine, vibratsioon, kavitatsiooniprotsessid jne. Füüsikalised tootmismeetodid põhinevad füüsikalistel transformatsioonidel: aurustamine, kondenseerumine, sublimatsioon, järsk jahutamine või kuumutamine, sulami pihustamine jne. Keemilised meetodid hõlmavad meetodeid, mille peamised dispergeerumisetapid on: elektrolüüs, redutseerimine, termiline lagunemine. Bioloogilised tootmismeetodid põhinevad valgukehades toimuvate biokeemiliste protsesside kasutamisel. Nanomaterjalidele rakendatavaid mehaanilisi lihvimismeetodeid nimetatakse sageli mehhanosünteesiks. Mehhanosünteesi aluseks on tahkete ainete mehaaniline töötlemine. Mehaaniline löök materjalide lihvimisel on impulss, s.o. Pingevälja tekkimine ja sellele järgnev lõdvenemine ei toimu mitte kogu osakeste reaktoris viibimise ajal, vaid ainult osakeste kokkupõrke hetkel ja lühikese aja jooksul pärast seda. Mehaaniline mõju on samuti lokaalne, kuna see ei esine mitte kogu tahke aine massis, vaid seal, kus pingeväli tekib ja seejärel lõdvestub. Tänu impulsiivsusele ja lokaalsusele koonduvad suured koormused lühikeseks ajaks materjali väikestele aladele. See toob kaasa defektide, pingete, nihkeribade, deformatsioonide ja pragude ilmnemise materjalis. Selle tulemusena aine purustatakse, massiülekanne ja komponentide segunemine kiireneb ning tahkete reaktiivide keemiline koostoime aktiveerub. Mehaanilise hõõrdumise ja mehaanilise sulatamise tulemusena on võimalik saavutada tahkes olekus mõne elemendi suurem vastastikune lahustuvus, kui see on tasakaalutingimustes võimalik. Lihvimine toimub kuul-, planetaar-, vibratsiooni-, keeris-, güroskoop-, reaktiivveskites ja attritorites. Nende seadmete lihvimine toimub löögi ja hõõrdumise tagajärjel. Mehaanilise lihvimismeetodi variatsioon on mehaaniline keemiline meetod. Erinevate komponentide segu peeneks jahvatades kiireneb nendevaheline koostoime. Lisaks võivad tekkida keemilised reaktsioonid, mis kokkupuutel, millega ei kaasne lihvimine, sellistel temperatuuridel üldse ei toimu. Neid reaktsioone nimetatakse mehhaanokeemilisteks. Puistematerjalides nanostruktuuri moodustamiseks kasutatakse spetsiaalseid mehaanilisi deformatsiooniskeeme, mis võimaldavad suhteliselt madalatel temperatuuridel saavutada suuri moonutusi proovide struktuuris. Vastavalt sellele hõlmavad järgmised meetodid intensiivset plastilist deformatsiooni: - torsioon kõrge rõhu all; - võrdse kanaliga nurkpressimine (ECU-pressimine); - igakülgne sepistamismeetod; - võrdse kanaliga nurgakubu (RKU-kubu); - “liivakella” meetod; - intensiivse libiseva hõõrdumise meetod. Praegu saadakse enamik tulemusi kahe esimese meetodi abil. Hiljuti on välja töötatud meetodid nanomaterjalide tootmiseks, kasutades erinevate meediumite mehaanilist toimet. Nende meetodite hulka kuuluvad kavitatsioon-hüdrodünaamiline, vibratsioonimeetod, lööklaine meetod, ultraheli lihvimine ja detonatsiooni süntees. Nanopulbrite suspensioonide saamiseks erinevates dispersioonikeskkondades kasutatakse kavitatsiooni-hüdrodünaamilist meetodit. Kavitatsioon - alates lat. sõna "tühjus" on gaasi, auru või nende seguga täidetud õõnsuste (kavitatsioonimullid või koopad) tekkimine vedelikus. Protsessi käigus põhjustavad kavitatsiooniefektid, mis on põhjustatud auru-gaasi mikromullide moodustumisest ja hävimisest vedelikus 10-3-10-5 sekundi jooksul rõhul suurusjärgus 100-1000 MPa, mitte ainult vedelike, vaid ka tahked ained. See toiming põhjustab tahkete osakeste purustamise. Ultraheli lihvimine põhineb ka kavitatsioonilöökide kiilumisel. Vibratsioonimeetod nanomaterjalide tootmiseks põhineb efektide ja nähtuste resonantsusloomul, mis tagavad protsesside käigus minimaalse energiakulu ja mitmefaasilise keskkonna kõrge homogeniseerimise astme. Tööpõhimõte seisneb selles, et laevale avaldatakse teatud sageduse ja amplituudiga vibratsiooni. Teemantnanoosakesi saab saada detonatsioonisünteesi teel. Meetod kasutab plahvatusenergiat, saavutades sadade tuhandete atmosfääride rõhu ja kuni mitme tuhande kraadise temperatuuri. Need tingimused vastavad teemantfaasi termodünaamilise stabiilsuse piirkonnale. UD materjalide tootmise füüsikalised meetodid hõlmavad pihustusmeetodeid, aurustus-kondensatsiooniprotsesse, vaakum-sublimatsioonitehnoloogiat ja tahkis-muundamismeetodeid. Sulamisjoa vedeliku või gaasiga pihustamise meetod seisneb selles, et õhuke vedela materjali voog juhitakse kambrisse, kus see purustatakse kokkusurutud inertgaasi või vedeliku joa toimel väikesteks tilkadeks. Selle meetodi puhul kasutatavad gaasid on argoon või lämmastik; vedelikena - vesi, alkoholid, atsetoon, atseetaldehüüd. Nanostruktuuride moodustumine on võimalik vedelast olekust karastamise või ketramise teel. Meetod seisneb õhukeste lintide saamises, kasutades pöörleva ketta või trumli pinnal oleva sulandi kiiret (vähemalt 106 K/s) jahutamist. Füüsikalised meetodid. Aurustus-kondensatsioonimeetodid põhinevad pulbrite tootmisel aur-tahke või aur-vedelik-tahke faasisiirde tulemusena gaasimahus või jahutatud pinnal. Meetodi olemus seisneb selles, et lähteaine aurustatakse intensiivsel kuumutamisel ja seejärel jahutatakse järsult. Aurustunud materjali saab kuumutada mitmel viisil: takistus, laser, plasma, elektrikaar, induktsioon, ioon. Aurustumis-kondensatsiooni protsessi saab läbi viia vaakumis või neutraalse gaasi keskkonnas. Juhtide elektriline plahvatus viiakse läbi argoonis või heeliumis rõhul 0,1–60 MPa. Selle meetodi puhul asetatakse kambrisse õhukesed metalltraadid läbimõõduga 0,1 - 1 mm ja neile suunatakse suur vool. Impulsi kestus 10-5 - 10-7 s, voolutihedus 104 - 106 A/mm 2. Sellisel juhul kuumenevad juhtmed koheselt ja plahvatavad. Osakeste moodustumine toimub vabal lennul. Nanomaterjalide tootmise sisaldab kolme põhietappi. Esimeses etapis valmistatakse töödeldud aine või mitme aine esialgne lahus. Teise etapi – lahuse külmutamise – eesmärk on fikseerida vedelikule omaste komponentide ühtlane ruumiline jaotus, et saada tahkes faasis võimalikult väike kristalliit. Kolmas etapp on lahusti kristalliitide eemaldamine külmunud lahusest sublimatsiooni teel. Nanomaterjalide tootmiseks on mitmeid meetodeid, mille puhul dispersioon viiakse läbi tahkes aines agregatsiooni olekut muutmata. Üks nanomaterjalide hulgi tootmise meetoditest on amorfsest olekust kontrollitud kristallimise meetod. Meetod hõlmab amorfse materjali saamist vedelast olekust karastamise teel ja seejärel aine kristallimine toimub kontrollitud kuumutamistingimustes. Praegu on süsiniknanotorude tootmiseks kõige levinum meetod grafiitelektroodide termilise pihustamise meetod kaarlahendusplasmas. Sünteesiprotsess viiakse läbi heeliumiga täidetud kambris kõrge rõhu all. Plasma põlemisel toimub anoodi intensiivne termiline aurustumine ja katoodi otsapinnale moodustub sade, milles tekivad süsiniknanotorud. Saadud arvukate nanotorude pikkus on umbes 40 µm. Need kasvavad katoodil risti selle otsa tasase pinnaga ja kogutakse silindrilistesse kimpudesse, mille läbimõõt on umbes 50 mikronit. Nanotorude kimbud katavad regulaarselt katoodi pinda, moodustades kärgstruktuuri. Seda saab tuvastada, uurides palja silmaga katoodi ladestumist. Nanotorude kimpude vaheline ruum on täidetud korrastamata nanoosakeste ja üksikute nanotorude seguga. Nanotorude sisaldus süsiniku setetes (ladestamisel) võib läheneda 60%-le. Nanomõõtmeliste materjalide tootmise keemilised meetodid võib jagada rühmadesse, millest üks hõlmab meetodeid, kus nanomaterjale saadakse ühe või teise keemilise reaktsiooniga, milles osalevad teatud klassid ained. Teine hõlmab erinevaid elektrokeemiliste reaktsioonide võimalusi. Sadestamismeetod hõlmab erinevate metalliühendite sadestamist nende soolade lahustest, kasutades sadestavaid aineid. Sademeproduktiks on metallhüdroksiidid. Reguleerides lahuse pH-d ja temperatuuri, on võimalik luua nanomaterjalide tootmiseks optimaalsed sadestumise tingimused, mille korral kristalliseerumiskiirus suureneb ja tekib kõrgdispersne hüdroksiid. Seejärel toode kaltsineeritakse ja vajadusel redutseeritakse. Saadud metallist nanopulbrite osakeste suurus on 10–150 nm. Üksikute osakeste kuju on tavaliselt sfäärilisele lähedane. Selle meetodi abil on aga sadestamisprotsessi parameetrite muutmisel võimalik saada nõelakujulisi, ketendavaid ja ebakorrapärase kujuga pulbreid. Sool-geel meetod töötati algselt välja rauapulbri saamiseks. See ühendab keemilise puhastusprotsessi redutseerimisprotsessiga ja põhineb lahustumatute metalliühendite sadestamisel vesilahustest modifikaatorite (polüsahhariidide) abil saadud geeli kujul, millele järgneb nende redutseerimine. Eelkõige on Fe sisaldus pulbris 98,5–99,5%. Toorainena saate kasutada rauasooli, aga ka metallurgiatööstuse jäätmeid: vanametalli või jäätmete peitsimislahust. Tänu taaskasutatud materjalide kasutamisele võimaldab meetod toota puhast ja odavat rauda. Seda meetodit saab kasutada ka teiste materjalide klasside saamiseks nanostaadiumis: oksiidkeraamika, sulamid, metallisoolad jne. Oksiidide ja muude tahkete metallide ühendite redutseerimine on üks levinumaid ja ökonoomsemaid meetodeid. Redutseerivate ainetena kasutatakse gaase - vesinik, süsinikmonooksiid, muundatud maagaas, tahked redutseerijad - süsinik (koks, tahm), metallid (naatrium, kaalium), metallhüdriidid. Lähtematerjalideks võivad olla oksiidid, metallide erinevad keemilised ühendid, maagid ja kontsentraadid pärast asjakohast ettevalmistust (rikastamine, lisandite eemaldamine jne), metallurgia tootmise jäätmed ja kõrvalsaadused. Saadud pulbri suurust ja kuju mõjutavad lähteaine koostis ja omadused, redutseerija, samuti temperatuur ja redutseerimisaeg. Metallide lahustest keemilise redutseerimise meetodi olemus seisneb metalliioonide redutseerimises nende soolade vesilahustest erinevate redutseerivate ainetega: H2, CO, hüdrasiin, hüpofosfit, formaldehüüd jne. Gaasfaasikeemia meetodis Nanomaterjalide süntees toimub väga lenduvate auruühenduste atmosfääris toimuva keemilise interaktsiooni tõttu. Nanopulbreid toodetakse ka termilise dissotsiatsiooni või pürolüüsi protsesside abil. Madala molekulmassiga orgaaniliste hapete soolad lagunevad: formiaadid, oksalaadid, metalliatsetaadid, aga ka metallikarbonaadid ja karbonüülid. Dissotsiatsiooni temperatuurivahemik on 200 - 400 o C. Elektrosadestamise meetod hõlmab metallipulbri sadestamist soola vesilahustest alalisvoolu läbimise teel. Elektrolüüsi teel toodetakse ligikaudu 30 metalli. Neil on kõrge puhtusaste, kuna rafineerimine toimub elektrolüüsi käigus. Katoodile sadestatud metalle võib olenevalt elektrolüüsi tingimustest saada pulbri või käsna kujul, dendriitidena, mis on kergesti alluvad mehaanilisele lihvimisele. Sellised pulbrid on hästi pressitud, mis on toodete valmistamisel oluline. Nanomaterjale saab toota ka bioloogilistes süsteemides. Nagu selgub, on loodus nanosuuruses materjale kasutanud miljoneid aastaid. Näiteks paljudel juhtudel toodavad elussüsteemid (mõned bakterid, algloomad ja imetajad) mineraale, mille osakeste ja mikroskoopiliste struktuuridega on nanomeetri suurus. On leitud, et bioloogilised nanomaterjalid erinevad teistest, kuna nende omadused on aja jooksul arenenud. Biomineraliseerimisprotsess toimib peente bioloogiliste kontrollimehhanismide kaudu, mille tulemuseks on täpselt määratletud omadustega materjalide tootmine. See tagas nende omaduste kõrge optimeerimise, võrreldes paljude sünteetiliste nanosuuruses materjalidega. Nanomaterjalide otsese allikana saab kasutada elusorganisme, mille omadusi saab muuta sünteesi bioloogilisi tingimusi muutes või ekstraheerimisjärgsel töötlemisel. Bioloogiliste meetoditega saadud nanomaterjalid võivad olla lähtematerjaliks mõnede standardsete nanomaterjalide sünteesi- ja töötlemise meetodite, aga ka mitmete tehnoloogiliste protsesside jaoks. Selles valdkonnas on veel vähe tööd, kuid juba on mitmeid näiteid, mis näitavad, et selles suunas on tulevikus märkimisväärset potentsiaali. Praegu saab nanomaterjale saada paljudest bioloogilistest objektidest, nimelt:
- 1) rauda sisaldavad ferritiinid ja nendega seotud valgud;
- 2) magnetotaktilised bakterid;
- 3) mõne molluski pseudohambad;
- 4) mikroorganismide abil, ekstraheerides looduslikest ühenditest mõningaid metalle.
Ferritiinid on valkude klass, mis annavad elusorganismidele võime sünteesida nanomeetri suurusi raudhüdroksiidide ja oksüfosfaatide osakesi. Nanometalle on võimalik saada ka mikroorganismide abil. Mikroorganismide kasutamise protsessid võib jagada kolme rühma. Esimesse rühma kuuluvad protsessid, mis on leidnud rakendust tööstuses. Nende hulka kuuluvad: vase bakteriaalne leostumine sulfiidmaterjalidest, uraani bakteriaalne leostumine maakidest, arseeni lisandite eraldamine tina- ja kullakontsentraatidest. Mõnes riigis saadakse praegu mikrobioloogiliste meetoditega kuni 5% vasest ning suures koguses uraani ja tsinki. Teise rühma kuuluvad mikrobioloogilised protsessid, mida on laboritingimustes küllaltki hästi uuritud, kuid tööstuslikku kasutusse pole toodud. See hõlmab protsesse mangaani, vismuti, plii ja germaaniumi ekstraheerimiseks madala kvaliteediga karbonaadimaagidest. Nagu selgus, on mikroorganismide abil võimalik arsenopüriidi kontsentraatides paljastada peenelt hajutatud kulda. Kuld, mis on raskesti oksüdeeruv metall, moodustab teatud bakterite mõjul ühendeid ja tänu sellele saab seda maakidest ammutada. Kolmandasse rühma kuuluvad teoreetiliselt võimalikud protsessid, mis nõuavad täiendavat uurimist. Need on nikli, molübdeeni, titaani ja talliumi tootmise protsessid. Arvatakse, et teatud tingimustel saab mikroorganisme kasutada madala kvaliteediga maakide, puistangute, töötlemisettevõtete jäätmete ja räbu töötlemisel.
Füüsikaliste meetodite klassifikatsioon 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. pihustamine (dispersioon), aurustus-kondensatsioonimeetodid, vaakum-sublimatsioonitehnoloogia, tahkistransformatsiooni meetodid gaasifaasi süntees juhtide elektriplahvatus kapseldamine sulatus jahutamine
Aurustumis-kondensatsiooni meetodid põhinevad pulbriliste nanoobjektide sünteesil aur-tahke või aur-vedelik-tahke faasisiirde tulemusena gaasimahus või jahutatud pinnal. Meetodi olemus seisneb selles, et lähteaine aurustatakse intensiivsel kuumutamisel ja seejärel jahutatakse järsult.
Kondensatsiooni aurustamise meetodite klassifikatsioon 1) vastavalt aurustatud materjali kuumutamisvõimalusele: takistus, laser, plasma, elektrikaar, induktsioon, ioonmeetodid 2) keskkond: vaakum, neutraalgaas 3) erinevad jahutusmeetodid
Käitise skeem nanopulbri saamiseks aurustamise ja kondenseerimise teel 1 - aurustunud aine; 2 - kütteseade; 3 - settimispind; 4 - anuma väljapumpamine Tiigli aurustamine Aurustunud aine asetatakse tavaliselt tiiglisse või paati, mis on valmistatud tulekindlast, keemiliselt inertsest materjalist: volfram, tantaal, grafiit või klaassüsinik.Tiiglita aurustamine võimsate vooluimpulsside, laser- või plasmakuumutuse abil. Samal ajal suureneb kondensaadi puhtus.
Plasmatehnoloogia Plasma on osaliselt või täielikult ioniseeritud gaas, mis tekib aatomite ja molekulide termilise ionisatsiooni tulemusena kõrgel temperatuuril. On: nõrgalt ioniseeritud või madala temperatuuriga plasma, mõõdukalt ioniseeritud, täielikult ioniseeritud või kõrge temperatuuriga plasma. Tehnoloogilistes protsessides kasutatakse tavaliselt madala temperatuuriga plasmat, mis saadakse temperatuuril 20 000 K ja rõhuvahemikus 10 ~ 5 103 MPa.
Plasma genereerimiseks kasutatakse suure võimsusega elektrikaarega kõrgsageduslikke ülikõrge sagedusega plasmapõleteid, mis soojendavad gaasi väga kõrge temperatuurini. Stabiilse madalrõhu plasma võib saada vesiniku lisamisega inertgaasi abil.
Plasmajoa meetodil nanopulbrite tootmise paigaldise skeem Dispergeeritava materjali kuumutamine ja aurustumine saavutatakse plasmapõletist väljuva madalatemperatuurse plasmajoa energia toimel Aurustunud aine juhitakse plasmatsooni. pulbri või kuluelektroodi (anood) kujul.Tekib tugevalt kuumutatud gaas, mille jahutuskiirus on dispersiooni, pulbri struktuuri, tootlikkuse seisukohalt kriitiline 1 - tiigel koos prooviga; 2 - plasmatron; 3 - plasma; 4 - kondensatsioonitsoon; 5 - vesijahutusega nanomaterjalist plaatkollektorid; b - konteiner toote kogumiseks
Plasmaprotsessides dispergeeruva aine kondenseerumine toimub jahutusvedeliku gaasivoolu kaudu jahutatud pindade kaudu. Jahutuskiirus: rohkem kui 10 5°C/m on piisav tulekindlate metallipulbrite puhul, mille osakeste suurus on 5-100 nm. 105 108 °C/s Al pulbrid osakeste suurusega 0,5 50 nm ja eripinnaga Ssp (70 30) 103 m 2 /kg. keraamilised ja intermetallilised materjalid, nagu boornitriid (süntees auru-gaasifaasist BBr 3, H 2, N 2 abil); titaankarbiid (algfaasid Ti. Cl 4, CH 4, H 2); kompositsioonid Ti Mo C ja Fe Ti C (lähteained Ti. Cl 4, Mo. C 15, Fe (CO) 5). Plasmas saadud osakeste kuju on valdavalt sfääriline, mõnikord esinevad osakesed, millel on selgelt väljendunud lihvimine
Eeliseks on kõrge sulamistemperatuuri ja madala aururõhuga materjalide (volfram, molübdeen, tantaal, ränioksiid, süsinik) stabiilse aurustamise võimalus. Puudused: täielikult lahendamata probleemid plasmajoa fokuseerimisel rõhul alla 25 k. Plasmapüstoli ebausaldusväärne töö pikaajalistes kuumutusrežiimides (vähendab selle nanomaterjalide saamise meetodi efektiivsust)
Plasmapaigaldus pöörleva elektroodiga pulbrite tootmiseks, mudel UCR.Mõeldud kõrge reaktsioonivõimega metallide, titaanisulamite metallipulbrite (graanulite) tootmiseks töödeldavate detailide tsentrifugaalpihustamise teel, sulatatakse plasmasoojendiga inertgaasi keskkonnas. Titaanisulamite graanulite tootmine on suunatud statsionaarse energia gaasiturbiiniseadmetele, magistraalgaasitorustike pumbajaamadele, poorsete düüside (filtrid, katalüsaatorid jne) tootmisele keemiatööstuses jne.
Kombineeritud plasma meetod Dispergeeritava aine tõhusam aurustamine. Meetod kasutab kahte plasmat: 1) alalisvooluplasma materjali soojendamiseks, 2) kõrgsageduslahendusplasma, mis sulatab ja aurustab esialgse suure pulbri või laastud. Kasutatakse paljude metallide ja metalliühendite pulbrite saamiseks sfääriliste osakestega, mille suurus on suurem kui 50 nm
Laserkuumutusmeetod Laser on optiline kvantgeneraator. on optilise koherentse kiirguse allikas, mida iseloomustab suur suunavus ja kõrge energiatihedus. Laserid on: gaas, vedel, tahkis. Laserkuumutuse kasutamine võimaldab vältida plasmameetodile omaseid puudusi, säilitades samal ajal töötemperatuuri. Seda aurustustehnoloogiat kasutades saadi Ti, Ni, Mo, Fe, Al nanopulbrid, mille osakeste keskmine suurus on mitukümmend nanomeetrit.
Kuumutamine elektrikaare abil Reaktori diagramm alalisvoolu elektrikaare plasmatroniga: 1 - plasmat moodustava gaasi sisend; 2 - elektroodid; 3 - plasma; 4 - hajutatud aine sisend; 5 - piloot külma gaasi sisend; 6 - toote väljund
1) Inertne keskkond 2) Segatud, inertne vesinikkeskkond (Ag H 2) - tõhusam. Sel juhul interakteerub metall aatomi vesinikuga, mille lahustuvus on palju suurem kui molekulaarsel vesinikul. Sulatuse üleküllastumine vesinikuga viib metalli kiirendatud aurustumiseni. Protsessi tootlikkus suureneb võrreldes traditsioonilise versiooniga 10 104 korda. Seda kasutatakse Fe, Ni, Co, Cu ja teiste metallide nanopulbrite, aga ka topeltkompositsioonide, näiteks Fe Cu, Fe Si, saamiseks. Osakeste kuju on sfäärilisele lähedane.
Juhtide elektriline plahvatus Nanopulbri saamise paigaldise skemaatiline diagramm juhtme plahvatusega: 1 - juht; 2 - piiraja; 3 - täiteaine Õhukesed metalltraadid läbimõõduga 0,1-1 mm asetatakse kambrisse, kus neile suunatakse suur vool. Impulsi kestus on 10 5 10 7 s, voolutihedus 104 106 A/mm 2. Juhtmed kuumenevad ja aurustuvad hetkega. Protsess viiakse läbi argoonis või heeliumis rõhul 0,1-60 MPa. Juhi elektriplahvatusega kaasneb metalli agregatsiooni oleku järsk muutus, mis on tingitud selles intensiivse energia vabanemisest, samuti lööklainete tekkest, mis loob tingimused kiireks (kiirusel). rohkem kui 1 * 107 K/s) metallide kuumutamine kõrgete temperatuurideni (T > 104 K)
Plahvatusstaadiumis kuumeneb metall üle sulamistemperatuuri, 3 toimub aine paisumine kiirusega kuni 5 * 10 m/s ning ülekuumenenud metall hajub plahvatuslikult.Rõhk ja temperatuur esiosas tekkiv lööklaine ulatub mitmesaja megapaskalini (tuhandete atmosfäärideni) ja ~ 4 K Osakeste teke toimub vabalennul. Metallkondensaat sadestub kambri seintele dispergeeritud pulbri kujul. Plahvatustingimusi reguleerides on võimalik saada pulbreid osakeste suurusega alates 100 mikronist kuni 50 nm. Keskmine osakeste suurus väheneb monotoonselt voolutiheduse kasvades ja impulsi kestuse lühenemisel.Fe, Ti, W, Mo, Co sfäärilised pulbrid osakeste suurusega 40–100 nm on inertne keskkond, pulbrid on pürofoorsed (süttivad õhus) , nende passiveerimine toimub aeglase oksüdeerimisega või metallioksiidide Al, Ti, Zr, nitriidide, karbiidide või nende segude katmisega osakeste suurusega 10–50 nm – õhuga, destilleeritud veega, parafiiniga, tehnilise õliga.
Metalli hajumine on ebastabiilsuse (magnetohüdrodünaamilise, ahenemise või pindpinevusjõudude põhjustatud) arengu tagajärg. Juhi hävimine toimub selle pikkuses ebaühtlaselt. Aurustumine on lokaliseeritud kitsenduste tsoonides. Sel juhul, enne kui juht hakkab lagunema, aurustub suhteliselt väike osa sellest. Suurem osa sellest pihustatakse vedela metalli tilkade kujul, mis võivad seejärel tilkade vahel tekkivates kaaretes vabaneva energia tõttu aurustuda. Voolutihedus aeglase elektriplahvatuse ajal ei ületa 107 A/cm2.
Kiire plahvatus - juhisse energia sisestamise aeg on väiksem kui ebastabiilsuse tekkimise aeg. Paisumisprotsessi ajal säilitavad plahvatusproduktid silindrilise sümmeetria ilma painde ja kitsendusteta. See tagab juhtmaterjali ühtlase kuumenemise plahvatuse ajal, mis on üks olulisemaid osakeste teket mõjutavaid tegureid EEW tingimustes. 7 Kiire plahvatus toimub voolutiheduse korral, mis on suurem kui 10 A/cm2. Sellisel juhul piisab sisestatud energiast reeglina juhi täielikuks aurustamiseks.
Ülikiire plahvatus toimub tavaliselt suurema kui 108 A/cm 2 voolutiheduse juures peamiselt suure läbimõõduga juhtmetel. Selles režiimis areneb hävitamisprotsess piki juhi raadiust ebaühtlaselt. Ainult selle pinnakihid plahvatavad järjest, samas kui keskosad võivad jääda suhteliselt külmaks. X
Teist tüüpi juhtide hävitamine, mis ei ole seotud plahvatusega, kuid esineb sageli siis, kui juhi kaudu voolab tühjendusvool. See on juhi lagunemine piiskadeks pärast selle sulamist, juhtum, kui tarnitud energiast ei piisa juhi aurustamiseks.
Sõltuvalt keskkonna tihedusest (ϒ) jaotatakse juhtide elektriplahvatused tinglikult kolme klassi: plahvatused keskkonna madala tihedusega (vaakumis, ϒ 10 1 g/cm 3); plahvatused kondenseerunud keskkonnas (vees, muudes vedelikes, tahketes ainetes, ϒ > 0,6 0,8 g/cm 3) Juhti paigutamine tihedamasse keskkonda pidurdab aurustunud materjali ebahomogeensuse teket ja paisumist
Paigaldus "UDP 150" nanopulbrite tootmiseks juhtide elektrilise plahvatuse meetodil Kõrgepingeallikast - 1 laetakse mahtuvuslik energiasalvesti - 2. Traadi etteandemehhanism - 3 tagab lõhkenud tüki automaatse paigaldamise. traat - 4 kahe elektroodi vahel. Niipea kui juhtmejupp võtab määratud asendi, lülitab see sisse kommutaatori - 5, aku tühjendatakse sellele juhtmejupile ja see plahvatab. Saadud pulber kogutakse akumulaatorisse - 6 , passiveeritakse ja saadetakse edasiseks töötlemiseks Kambri maht - 7 evakueeritakse ja seejärel täidetakse gaasiatmosfääriga Neid funktsioone täidab gaasivarustussüsteem - 8.
Traat metall Paigaldusvõimsus, g/tunnis Al 50 Cu 100 W 80 Volframnanopulbri osakeste mikrofoto (100 nm või vähem)
Medium Vacuum protsessid on tõhusad nii eriomadustega pulbrite kui ka suure hulga raskesti lenduvate ja tulekindlate materjalide tootmisel. Saadakse metallide Ni, Al, Zn, Pb, Mn, Fe, Co nanopulbrid, aga ka sulamipulbrid osakeste suurusega 50–100 nm. Inertgaasi keskkonnas toimuvat protsessi hoitakse tavaliselt rõhul 10–102 Pa. Inertgaas heelium, argoon, ksenoon või lämmastik. Leelis- ja leelismuldmetallide, st keemiliselt aktiivsete metallide pulbrid saadakse argooni keskkonnas rõhul umbes 1 atm. Selle meetodiga saadud osakeste suurus on 10–100 nm.
Jahutusmeetodid Tõhusad osakeste suuruse vähendamisel. jahutuspinnad, kondenseerumine vaakumis liikuvale õli alamkihile võimaldab saada osakesi läbimõõduga 10 nm, mõnel juhul isegi vähem. Protsessi saadus on pulbri suspensioon õlis, mida saab sageli kasutada ilma järgneva eraldamiseta. Samuti saadi seda meetodit kasutades amorfsed metallipulbrid eripinnaga 10 25 m/g.
Nanomaterjalide kaitsmine oksüdeerumise eest kondenseerumisel erinevatesse keskkondadesse Metalli nanoosakeste maatrikssüntees: metalliaatomite kondenseerumine vaakumis statsionaarsete või kasvavate orgaaniliste maatrikskilede pinnale madalatel temperatuuridel (~77 K). Sel juhul kasutatakse metallide aurustamiseks takistus- ja elektronkiirtega kuumutamist. Selle tulemusena tekivad väga väikesed osakesed suurusega 1–10 nm või amorfsed sademed. Selle meetodi abil saadi benseenimaatriksis Cr, Ni ja An osakesed. Võrreldes metallide kondenseerumisega anorgaanilistel aluspindadel, on maatriksmeetodil eelised: metall-orgaaniliste komposiitide suhteliselt lihtne valmistamine, millest mõnel juhul on võimalik metallipulbreid eraldada, katalüüsi võimalus vahetult protsessi käigus ilma vaheetappideta. katalüsaatori eraldamine ja valmistamine
Aurustuskondensatsioonimeetodite eelised: kõrge tootlikkus; hajumise võimalus ilma seadmetega kokku puutumata; kilede, kaitsekatete, emulsioonide, komposiitide üheetapilise tootmise võimalus. Meetodite puudused: vajadus keerukate seadmete järele, kõrge töömahukus; valmismetallide või vajaliku koostisega materjalide kasutamine lähteainena; lai osakeste suuruse jaotus
Vaakuumsublimatsiooni tehnoloogia Meetod põhineb aine agregatsiooni oleku muutumisel - sublimatsioonil.Nanopulbrite saamise protsess hõlmab 3 põhietappi. 1. Töödeldavast ainest või mitmest ainest valmistatakse esialgne lahus. 2. Lahuse külmutamine – eesmärgiks on fikseerida vedelikule omane komponentide ühtlane ruumiline jaotus, et saada tahkes faasis võimalikult väike kristalliit. 3. Kolmas etapp on lahusti kristalliitide eemaldamine külmunud lahusest sublimatsiooni teel.
Kõigi tehnoloogiliste toimingute tulemusena saadakse poorne keha, mille moodustavad lahustunud ainete kristalliitid, mis on omavahel nõrgalt ühendatud "sildade" kaudu. Kerge mehaaniline löök hävitab poorse keha, mille tulemusena moodustub pulber, mille osakeste suurus on suurusjärgus võrdne külmumisfaasis tekkinud lahustunud soolade osakeste suurusega. Vaakuumsublimatsioonitehnoloogia kasutamise efektiivsus sõltub 2. etapist, kuna see on lähteainete lahuse külmutamise etapp, mis määrab toote struktuuri ja selle omadused. Näiteks külmumiskiiruse suurenemisega väheneb saadud konstruktsioonielementide suurus reeglina ja komponentide ruumilise jaotuse ühtlus suureneb.
Peamised nanopulbrite saamiseks kasutatava alglahuse külmutamise meetodid on: 1. pihustamine krüogeensetesse vedelikesse (tavaliselt vedel lämmastik), 2. pihustamine vaakumisse (aurustav külmutamine), 3. lahuse pihustamine või õhukese kihina pealekandmine jahutatud metallpind (kontaktkristallisatsioon) Tehnoloogilise protsessi piisav efektiivsus ja jätkusuutlik rakendamine - 2. ja 3. meetodile
Aurustuv külmutamine 1 - segisti; 2 - vaakumkamber ja külmik; 3 - kütteseade; 4 - akumulaator Lahuste aurustuv külmutamine (või isekülmumine) realiseerub tänu lahusti intensiivsele aurustumisele vaakumis, rõhul, mis on madalam kui kolmikpunktile vastav rõhk Külmutusseadmes, kus töörõhk on hoitakse 0,05 mm Hg juures. Art. ja temperatuur ei ole kõrgem kui 40 °C, antakse alglahus segistist. Sel juhul hajub vedelikujuga tilkadeks, mis lennates külmuvad. Saadud krüograanulid täidavad küttekeha mahuti, milles viiakse läbi nendest lahusti sublimatsiooniprotsess. Tulemuseks on lahustunud ainest koosnev sfääriliste graanulite mass.
Nanomaterjalid: ferriidid, oksiidid, nitriidid, karbiidid, kõrgtemperatuurse ülijuhtivusega ühendid jne Vaakuumsublimatsioonitehnoloogia eelised: toote granulaarsus, mis hõlbustab selle transportimist minimaalse tolmu tekkega ja soodustab pikaajalist säilitamist ilma märgatavate omaduste muutumiseta; väike tolmu teke, mis suurendab nanomaterjalide sünteesi ohutust; soodsad eeldused pideva tootmise korraldamiseks. Puudused: lahustuvuse piirangud kitsendavad selle meetodiga saadud materjalide loetelu; Sublimatsiooniprotsessi läbiviimiseks on vaja spetsiaalset varustust.
Nanomaterjalide valmistamine tahkefaasiliste transformatsioonide abil Dispersioon viiakse läbi tahkes aines agregatsiooni olekut muutmata Kontrollitud kristallisatsioon amorfsest olekust on üks nanomaterjalide masstootmise meetodeid. Meetod seisneb amorfse materjali saamises näiteks vedelast olekust karastamise teel ja seejärel selle kristallimises kontrollitud kuumutamistingimustes. Seda meetodit saab kasutada amorfiseerumisele kalduvate nanomaterjalide saamiseks: mitmesugused siirdemetallide sulamid mittemetallidega, näiteks Fe B, Fe Si B, Fe Cr B, Fe Mo Si B, Ti Ni Si, Ni P, Fe Cn Nb B, samuti Se , Fe Zr, Al Cr Ce Co jne.
Saadud kristalliidi suurused sõltuvad materjali olemusest ja kuumtöötluse tüübist. Näiteks kuusnurkse modifikatsiooni seleeni tera suurus oli olenevalt lõõmutamistemperatuurist vahemikus 3 kuni 70 nm ja FeMoSiB sulamis vahemikus 15 kuni 200 nm. Amorfsest olekust kontrollitud kristallimise meetodi eelised: võimalus saada kile- ja hulgi nano- ja amorfseid kristallilisi materjale; mittepoorsete materjalide tootmine. Piirangud: kompositsioonidele, mida saab amorfiseerida; vastavalt saadud toodete suurusele.
Kõrge energiaga osakestega sulamite kiiritamise meetod Kiirguskiirguse mõjul tekivad dislokatsioonisilmused, mis paiknevad ümber nanokristallide alampiirideks ja piirideks. Kiiritatakse Kr ioonidega energiaga 1,5 Me. B temperatuuril 500–700 °C elektronmikroskoobi ja ioonikiirendiga ühendaval paigaldisel. Nanostruktuuri moodustamine viidi läbi austeniitsetel terastel X 15 N 15 MZT 1 ja X 16 N 8 MZ. Nanomaterjalide tera suurus oli 20–85 nm.
Nanomaterjalide struktuur ja vastavalt ka omadused kujunevad välja nende valmistamise etapis. Tehnoloogia tähtsus nanomaterjalide stabiilsete ja optimaalsete tööomaduste tagamisel on üsna ilmne; see on oluline ka nende tõhususe seisukohalt.
Nanomaterjalide tehnoloogiat iseloomustab vastavalt viimaste mitmekesisusele ühelt poolt metallurgiliste, füüsikaliste, keemiliste ja bioloogiliste meetodite ning teiselt poolt traditsiooniliste ja põhimõtteliselt uute tehnikate kombinatsioon. Seega, kui valdav enamus koondunud nanomaterjalide tootmise meetoditest on üsna traditsioonilised, siis sellised toimingud nagu näiteks "kvantkorralite" valmistamine skaneeriva tunnelmikroskoobi abil, kvantpunktide moodustamine aatomite isekoostumise teel või ion-track tehnoloogia kasutamine polümeermaterjalides poorsete struktuuride loomiseks põhineb põhimõtteliselt erinevatel tehnoloogilistel meetoditel.
Molekulaarse biotehnoloogia meetodid on samuti väga mitmekesised. Kõik see raskendab nanomaterjalide tehnoloogia põhialuste esitamist, võttes arvesse asjaolu, et autorid kirjeldavad paljusid tehnoloogilisi detaile (“know-how”) vaid üldsõnaliselt ning sageli on sõnum reklaami iseloomu. Allpool analüüsitakse ainult põhilisi ja iseloomulikumaid tehnoloogilisi võtteid.
Konsolideeritud materjalide tehnoloogia
Pulbritehnoloogiad
Pulbri all mõistetakse väikese suurusega üksikute tahkete kehade (või nende agregaatide) kogumit, mis puutuvad kokku – mitmest nanomeetrist kuni tuhande mikronini [Powder material science/Andrievsky R.A. - M.: Metallurgia, 1991. - 205 lk.]. Seoses nanomaterjalide tootmisega kasutatakse lähteainetena ülipeeneid pulbreid, s.o. osakesed, mille suurus ei ületa 100 nm, samuti suuremad pulbrid, mis on saadud intensiivse jahvatamise tingimustes ja koosnevad ülalnimetatutega sarnase suurusega väikestest kristalliitidest.
Pulbertehnoloogia järgnevad toimingud - pressimine, paagutamine, kuumpressimine jne - on mõeldud selleks, et tagada vastava struktuuri ja omadustega kindlaksmääratud kuju ja suurusega proovi (toote) valmistamine. Nende toimingute komplekti kutsutakse sageli M.Yu ettepanekul. Balshina, konsolideerimine. Seoses nanomaterjalidega peaks konsolideerimine tagama ühelt poolt peaaegu täieliku tihendamise (st makro- ja mikropooride puudumise struktuuris) ja teiselt poolt säilitama ülipeene pulbri esialgsete mõõtmetega seotud nanostruktuuri. (st paagutatud materjalide tera suurus peaks olema võimalikult väike ja igal juhul väiksem kui 100 nm).
Nanomaterjalide tootmiseks kasutatavate pulbrite saamise meetodid on väga mitmekesised; neid saab tinglikult jagada keemilisteks ja füüsikalisteks, millest peamised, mis näitavad kõige iseloomulikumad ülipeened pulbrid, on toodud tabelis 1.
Tabel 1. Peamised meetodid nanomaterjalide tootmiseks kasutatavate pulbrite saamiseks
|
Meetodi valik |
Materjalid |
|
|
Füüsikalised meetodid |
||
|
Aurustumine ja kondenseerumine |
Vaakumis või inertgaasis |
Zn, Cu, Ni, Al, Be, Sn, Pb, Mg, Ag, Cr, MgO, Al 2 O 3, Y 2 O 3, ZrO 2, SiC |
|
Reaktsioonigaasis |
TiN, AlN, ZrN, NbN, ZrO 3, Al 2 O 3, TiO 2. |
|
|
Kõrge energiaga hävitamine |
Lihvimine |
Fe-Cr, Be, Al 2 O 3, TiC, Si 3 N 4, NiAl, TiAl, AlN |
|
Detonatsiooniravi |
BN, SiN, TiC, Fe, teemant |
|
|
Elektriline plahvatus |
Al, Cd, Al 2 O 3, TiO 2. |
|
|
Keemilised meetodid |
||
|
Plasmokeemiline |
TiC, TiN, Ti(C,N), VN, AlN, SiC, Si3N4, BN, W |
|
|
Laser |
Si3N4, SiC, Si3N4-SiC |
|
|
Soojus |
Fe, Cu, Ni, Mo, W, BN, TiC, WC-Co |
|
|
Isepaljuv kõrge temperatuur |
SiC, MoSi2, Aln, TaC |
|
|
Mehaaniline keemiline |
TiC, TiN, NiAl, TiB 2, Fe-Cu, W-Cu |
|
|
Elektrokeemiline |
WC, CeO 2, ZrO 2, WB 4 |
|
|
Mört |
Mo 2 C, BN, TiB 2, SiC |
|
|
Krüokeemiline |
||
|
Termiline lagunemine |
Kondenseeritud lähteained |
Fe, Ni, Co, SiC, Si3N4, BN, AlN, ZrO 2, NbN |
|
Gaasilised lähteained |
ZrB2, TiB2, BN |
Vaatame mõningaid ülipeente pulbrite valmistamise meetodeid.
Kondensatsiooni meetod . See meetod on tuntud juba pikka aega ja seda on kõige rohkem uuritud teoreetiliselt. Eristatakse tuumade (klastrite) homogeenset ja heterogeenset tuumastumist.
Esimesel juhul ilmneb tuum kõikuvalt ning süsteemi üleküllastust muutes (aururõhu tõstmine või vähendamine, protsessi temperatuuri muutmine) on võimalik reguleerida kriitilise tuuma raadiust ja saavutada soovitud osakeste suurus. saadud pulbrid. Neutraalses keskkonnas aurustamist teostades ja aurustumisruumi võõraid pindu viides on võimalik esile kutsuda heterogeenset tuumastumist, mille puhul on potentsiaalse barjääri kõrgus kriitilise tuuma moodustumisel palju madalam, võrreldes homogeense hulgikondensatsiooniga. Seega on ülipeente pulbrite saamiseks kondensatsioonimeetoditega vähemalt kaks vajalikku ja piisavat tingimust - kõrge üleküllastus ja neutraalsete gaasimolekulide olemasolu kondenseerunud aurus.
NSVL Teaduste Akadeemia Keemilise Füüsika Instituudis töötati 1960. aastatel välja laboriseade ülipeente metallipulbrite tootmiseks. [Levitatsioonimeetod ülipeente metallipulbrite valmistamiseks/Gen M.Ya., Miller A.V. Pind. Füüsika, keemia, mehaanika. - 1983. nr 2., lk 150-154.]. Induktsiooniväljas rippuv sulametalli tilk puhutakse läbi kõrge puhtusastmega argooni vooluga, mis kannab kondenseerunud nanoosakesed spetsiaalsesse pulbrikollektorisse, mis juhitakse välja kontrollitud mitteoksüdeerivas atmosfääris. Hilisem pulbrite ladustamine ja vastavad tehnoloogilised toimingud viiakse samuti läbi argoonis.
Kondensatsioonimeetodit kasutati Gleiteri paigaldises (Joonis 1), mille puhul ülipeene pulbri tootmine haruldaste inertgaasi atmosfääris kombineeritakse vaakumpressimisega. Jahutatud pöörleva silindri pinnale kondenseerunud nanoosakesed eemaldatakse spetsiaalse kaabitsaga ja kogutakse vormi 2 eelpressimine (rõhk kuni 1 GPa) ja seejärel spetsiaalses vormis 1 tihendamine toimub kõrgemal (kuni 3-5 GPa) rõhul. Glateri käitise tootlikkus on madal, seda piiravad peamiselt madalad aurustumiskiirused
Joonis 1. Gleiteri paigaldusskeem: 1 - tihendusseade kõrgsurvel; 2 - eelpressimisseade; 3 - aurusti; 4 - pöörlev kollektor, jahutatud vedela lämmastikuga; 5 - kaabits
Kondensatsioonimeetodid võimaldavad põhimõtteliselt valmistada ülipeeneid pulbreid osakeste suurusega kuni mitu nanomeetrit, kuid selliste objektide saamise protsessi kestus (ja vastavalt ka maksumus) on üsna kõrge. Tarbijate soovil võib pulbri pinnale kanda õhukesed polümeerkiled, et vältida aglomeratsiooni ja korrosiooni.
Kõrge energiaga lihvimine . Mehaaniline keemiline süntees . Lihvimine on tüüpiline ülalt-alla tehnoloogia näide. Peenestamine veskites, desintegraatorites, hõõrdumisseadmetes ja muudes hajutusseadmetes toimub purustamise, poolitamise, lõikamise, hõõrdumise, saagimise, löögi või nende toimingute kombinatsiooni teel. Joonisel 2 on kujutatud atritori skeem, kus purustatud laengu ja kuulide pöörlemise tõttu on kombineeritud löögi- ja hõõrdeefektid, ning vibratsiooniveski diagramm, mille konstruktsioon tagab löögi suure liikumiskiiruse. pallid ja löökide kõrge sagedus. Hävitamise soodustamiseks toimub lihvimine sageli madalatel temperatuuridel. Jahvatusefektiivsust mõjutab kuulide ja purustatud segu massisuhe, mida tavaliselt hoitakse vahemikus 5:1 kuni 40:1.
Joonis 2 Lihvimispaigaldiste skeem:
a - attritor (1 - korpus, 2 - kuulid, 3 - pöörlev tiivik); b - vibratsiooniveski (1 - mootor, 2 - vibraator, 3 - vedrud, 4 - trumlid kuulide ja purustatud laenguga)
Põhimõtteliselt vastuvõetava tootlikkuse tagamine, jahvatamine ei too aga kaasa väga peente pulbrite tootmist, kuna on olemas teatud jahvatuspiir, mis vastab teatud tasakaalu saavutamisele osakeste hävitamise protsessi ja nende aglomeratsiooni vahel. Isegi rabedate materjalide jahvatamisel on osakeste suurus tavaliselt vähemalt umbes 100 nm; osakesed koosnevad vähemalt 10-20 nm suurusega kristalliitidest. Arvestada tuleks ka sellega, et lihvimisprotsessi käigus tekib toote saastumine peaaegu alati kuulide ja voodri materjaliga, samuti hapnikuga.
Plasmokeemiline süntees [Troitsky V.N. Ultrapeente pulbrite tootmine mikrolainelahendusplasmas // Mikrolaine plasmageneraatorid: füüsika, tehnoloogia, rakendus/ Batenin V.M. ja teised - M.: Energoatomizdat, 1988. - P. 175-221.]. Süntees madalatemperatuurilises plasmas toimub kõrgel temperatuuril (kuni 6000-8000 K), mis tagab kõrge üleküllastuse taseme, kõrge reaktsioonikiiruse ja kondensatsiooniprotsesside. Kasutatakse nii kaarplasmapõleteid kui ka kõrg- ja ülikõrge sagedusega (mikrolaine) plasmageneraatoreid. Kaarseadmed on produktiivsemad ja soodsamad, kuid mikrolaineahjud pakuvad peenemat ja puhtamat pulbreid. Sellise seadistuse diagramm on näidatud joonisel 3. Plasmakeemilise sünteesi lähteainetena kasutatakse metallkloriide, metallipulbreid, räni ja metallorgaanilisi ühendeid.
Joonis 3 Plasma-keemilise sünteesi mikrolaineseadme skeem:
I - toiteseadmed (1 - mikrolainegeneraator); II - peamised tehnoloogilised seadmed (2 - plasmatron, 3 - reaktiivi sisendseade, 4 - reaktor, 5 - soojusvaheti, 6 - filter, 7 - pulbrikollektor, 8 - reaktiivi jaotur, 9 - aurusti); III, IV - vastavalt tehnoloogilised abiseadmed ja juhtplokk (10 - ventiilid, 11 - rotameetrid, 12 - manomeetrid, 13 - gaasipuhastussüsteem, 14 - skraber, 15 - plasmat moodustav gaasi sisend, 16 - kandegaasi sisend, 17 - väljundgaasid)
Tulenevalt plasma-keemilise sünteesi iseärasustest (mitteisotermiline protsess, osakeste koagulatsiooni võimalus jne) on tekkivate osakeste suurusjaotus enamasti üsna lai.
Süntees ultraheli tingimustes [Ultraheli rakendused materjalide keemiale/ Suslick K.S., Price G.J. Materjaliteaduse aastaülevaade. - 1999. V.2., lk 295-326.]. Seda meetodit tuntakse sonokeemilise sünteesina, mis põhineb mikroskoopiliste mullide kavitatsiooni mõjul. Väikeses mahus kavitatsiooni käigus areneb ebatavaliselt kõrge rõhk (kuni 50 - 100 MN/m2) ja kõrge temperatuur (kuni 3000 K ja kõrgem) ning saavutatakse tohutud kütte- ja jahutuskiirused (kuni 10 10 K/s) . Kavitatsiooni tingimustes muutub mull nagu nanoreaktor. Kasutades ekstreemseid tingimusi kavitatsioonimullide sees, on saadud palju nanokristallilisi (amorfseid) metalle, sulameid ja tulekindlaid ühendeid (näiteks Fe, Ni ja Co nanoosakesed ning nende karbonüülsulamid, kulla- ja vaskkolloidid, Zr nanooksiid jne).
Juhtmete elektriline plahvatus [Nanopulbrid, mis on saadud sihtmärgi impulsskuumutusmeetoditel/ Kotov Yu.A. Paljutõotavad materjalid. - 2003. nr 4., lk 79-81.]. Ammu on täheldatud, et kui vooluimpulsse tihedusega 10 4–10 6 A/mm 2 lastakse läbi suhteliselt õhukeste juhtmete, toimub metalli plahvatuslik aurustumine koos selle aurude kondenseerumisega erineva dispersiooniga osakeste kujul. Olenevalt keskkonnast võib tekkida metalliosakeste (inertne keskkond) või oksiidi (nitriid) pulbrite (oksüdeeriv või lämmastikukeskkond) teke. Nõutavat osakeste suurust ja protsessi jõudlust juhivad tühjendusahela parameetrid ja kasutatava traadi läbimõõt. Nanoosakeste kuju on valdavalt sfääriline, osakeste suurusjaotus on normaallogaritmiline, kuid üsna lai. 50-100 nm suuruste metallide nagu Al, Cu, Fe ja Ni nanoosakeste puhul on paigalduse tootlikkus 50-200 g/h energiakuluga kuni 25-50 kWh/kg. Samuti saab toota oksiidnanopulbreid (Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, MgAl2O 4 jne), mille osakeste suurus võib pärast settimistöötlust olla väga väike (20-30 nm).
Mõned nanopulbrite valmistamise meetodid, millest eespool üldiselt räägiti, vajavad muidugi üksikasjalikku täpsustamist. Optimaalse meetodi valikul tuleks lähtuda nanopulbrile ja nanomaterjalile esitatavatest nõuetest, võttes arvesse majandus- ja keskkonnakaalutlusi.
Konsolideerimismeetodid. Peaaegu kõik pulbertehnoloogias tuntud meetodid: pressimine ja paagutamine, erinevad võimalused kuumpressimiseks, kuumekstrusioon jne. - rakendatav ülipeente pulbrite puhul. Joonisel 1 kujutatud tüüpi paigaldistes on vaatamata üsna kõrgete pressimissurvete (kuni 2-5 GPa) kasutamisele võimalik isegi vaakumtingimustes ja väikeste proovikõrgustega (kuni 1 mm) saada proove poorsus vähemalt 10-15%. Ülipeeneid pulbreid iseloomustab madal tihenemine pressimise ajal, mis on tingitud osakestevaheliste hõõrdeomaduste olulisest mõjust. Nanopulbrite toatemperatuuril pressimise tehnoloogias on efektiivne ultrahelivibratsiooni kasutamine, mis vähendab elastset järelmõju pärast koormuse eemaldamist pressimisel ja suurendab mõnevõrra pressitud toodete suhtelist tihedust, laiendades nende valmistamise võimalusi. puksid ja muud vormid [keraamiliste ülipeente pulbrite ultrahelipressimine/ Khasanov O.L. . Uudiseid ülikoolidest. Füüsika. - 2000. nr 5., lk 121-127].
Jääkpoorsuse kõrvaldamiseks on vajalik kokkupressitud proovide kuumtöötlemine – paagutamine. Nanomaterjalide tootmisel rakendades ei võimalda pulbriobjektide tavapärased paagutamisrežiimid aga säilitada esialgset nanostruktuuri. Terade kasvu (ümberkristalliseerumise) ja tihenemise protsessid paagutamisel (kahanemine), olles difusiooniga juhitavad, toimuvad paralleelselt, kattudes üksteisega ning suurt tihenemiskiirust ei ole lihtne ümberkristalliseerumise vältimisega ühendada.
Seega võimaldab suure energiatarbega konsolideerimismeetodite kasutamine, mis hõlmab kõrge staatilise ja dünaamilise rõhu ning mõõdukate temperatuuride kasutamist, teravilja kasvu teatud määral pidurdada.
Ultrapeente pulbrite pressimise ja paagutamise tavalisi viise saab kasutada nanostruktuuriga poorsete pooltoodete saamiseks, mida seejärel täielikuks konsolideerimiseks survetöötlustoimingutega töödelda. Seega kondensatsioonimeetodil saadud vasepulbrid osakeste suurusega 35 nm 3,5 nm paksuse oksiidkilega (Cu 2 O 3) pärast pressimist rõhul 400 MPa ja mitteisotermilist paagutamist vesinikus kuni 230 °C (kuumutamiskiirus 0,5 °C/min) saavutas suhtelise tiheduse 90% tera suurusega 50 nm [Fabrication of bulk nanostructured materials from Metallic nano Powders: structure and mehaaniline käitumine/ Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J. .-L. Scripta Materialia. - 2001. V.44. N8/9., lk 1609-1613.]. Järgnev hüdrostaatiline ekstrusioon viis suure tugevuse ja plastilisusega mittepoorsete makroproovide valmistamiseni (survevoolavuspiir 605 MPa, suhteline pikenemine 18%).
Teravilja kasvu on võimalik pidurdada tavapärase paagutamise ajal, kasutades spetsiaalseid mitteisotermilisi kuumutusrežiime. Sel juhul on kokkutõmbumise ja tera kasvu mehhanismide vahelise konkurentsi tõttu võimalik optimeerida tihendusprotsesse, kõrvaldades suurel määral ümberkristallimise nähtused [Füüsikaline-keemiline kinetika nanostruktureeritud süsteemides/ Skorokhod V.V., Uvarova I.V., Ragulya A.V. - Kiiev: Akademperodiika, 2001. - 180 lk.]. Elektrilahenduspaagutamine, mis viiakse läbi voolu juhtimisel läbi paagutatud proovi, ja pulbriliste esemete kuumsurvetöötlemine (nt sepistamine või ekstrusioon) võivad samuti aidata ümberkristallimist pärssida ja neid saab kasutada nanomaterjalide saamiseks. Nanostruktuuri säilimisele aitab kaasa ka keraamiliste nanomaterjalide paagutamine mikrolaineahjus kuumutamise tingimustes, mis toob kaasa ühtlase temperatuurijaotuse üle proovide ristlõike. Samas on kristalliidi suurus loetletud konsolideerimisvõimalustes tavaliselt nanostruktuuri tera suuruse ülemise piiri tasemel, s.o. tavaliselt mitte alla 50--100 nm.
